Una resina de adición de Michael curable por UV sin reticular líquida que comprende el producto de reacción de:

A. Un donador de Michael ß-dicarbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II y un aceptor de Michael.

B. Un aceptor de Michael y un donador de Michael ß-carbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, o

C. Un donador de Michael ß-dicarbonilo, un aceptor de Michael y una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, siendo, en el modo de realización C, la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal o una acetofenona y siendo la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona o una bisimidazol,

siendo el producto de reacción un oligómero de acrilato multifuncional

Resinas de adición de Michael curables por radiación que tienen fotoiniciadores incorporados.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a oligómeros de acrilato multifuncionales (resinas de adición de Michael) formados a partir de la reacción de monómeros y oligómeros de acrilato (aceptores de Michael) y compuestos de ß-dicarbonilo (donadores de Michael) como por ejemplo ß-cetoésteres, ß-dicetonas y ß-cetoamidas, que pueden participar en la reacción de adición de Michael. En particular, la invención se refiere a resinas de adición de Michael con una mejor respuesta al curado que han sido modificadas para contener fracciones fotoactivas adicionales, como por ejemplo fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores. Las resinas de adición de Michael tienen varios grupos fotoactivos que son el resultado directo de la reacción de adición de Michael, así como fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas u óxidos de acil fosfina) o fracciones fotoactivas de tipo II (v.g., benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquionas o bisimidazoles) pendientes. La presente invención se refiere asimismo a un recubrimiento y un articulo que comprende el radical reticulado curado de la resina de adición de Michael. También se describe una composición que comprende la resina de adición de Michael, así como el donador y el aceptor de Michael modificado.

Los acrilatos y metacrilatos multifuncionales se utilizan comúnmente en la preparación de películas reticuladas, adhesivos, aglutinantes para arenas de fundición y materiales compuestos. En US 5.945.489 y US 6.025.410 (ambas Ashland Inc.) se describen resinas sin reticular líquidas preparadas a través de la reacción de adición de Michael de compuestos ß-dicarbonilo con acrilatos multifuncionales. La presente invención comprende resinas de adición de Michael que se pueden curar por UV sin reticular, líquidas preparadas con la utilización de donadores de Michael ß-dicarbonilo y/o aceptores de Michael de acrilato que están modificados para contener fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas u óxidos de acil fosfina) o de tipo II (v.g. benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquinonas o bismidazoles) pendientes. Los oligómeros resultantes poseen de este modo grupos funcionales fotoactivos tanto de tipo I como de tipo II que promueven la polimerización por adición de grupos acrílicos tras la exposición a luz UV. Este cambio estructural proporciona un cromoforo suplementario para la iniciación de la polimerización por radicales libres además de la cetona sustituida fotoactiva formada durante la reacción de Michael.

En el contexto de la presente invención "fotoactivo" se refiere a fotoiniciador.

La invención que se describe aquí demuestra el uso ventajoso de estas resinas sin reticular en solitario o modificadas a través de la reacción/mezclado con materiales adicionales en aplicaciones de recubrimiento sobre diversos sustratos. Estos materiales adicionales incluyen diversos monómeros y oligómeros acrílicos y de vinilo, aminas primarias y secundarias, compuestos de órgano nitro, materiales con función ácido, siloxanos, elastómeros, ceras y otros para modificar y mejorar el comportamiento del recubrimiento.

Los oligómeros que se han descrito se pueden curar a través de todos los métodos que se aplican típicamente para reticular materiales acrílicos, si bien es sobre todo ventajosa la exposición a radiación UV. El curado, o reticulación, se lleva a cabo normalmente a través de un mecanismo de cadena de radicales libres, que puede requerir cualquiera entre una serie de especies de generación de radicales libres, como peróxidos, hidroperóxidos, o complejos REDOX, que se descomponen para formar radicales cuando se calientan, o a temperatura ambiente en presencia de aminas y promotores de metal de transición.

La radiación por haz de electrones (EB) es otro tipo de fuente de energía adecuada para iniciar la reacción de fracciones acrílicas.

Las resinas descritas en la presente invención ofrecen ventajas significativas con respeto a los monómeros y oligómeros acrílicos multifuncionales tradicionales, ya que pueden curarse con la exposición a radiación UV sin un fotoiniciador adicional. Los acrilatos y/o oligómeros multifuncionales tradicionales no se curan con la exposición a radiación UV a no ser que se añada un fotoiniciador a las formulaciones de recubrimiento, a menudo a niveles relativamente altos. Los fotoiniciadores tradicionales (v.g., benzofenona) pueden ser insolubles, tóxicos, caros y contribuyen al color de la película, lo que puede limitar la aplicabilidad del recubrimiento sobre sustratos de color claro o blancos. Por otra parte, la descomposición de algunos de los fotoiniciadores tradicionales tiene como resultado productos de segmentación (v.g., benzaldehído) que son objeto de interés desde el punto de vista sanitario. Los fragmentos de segmentación pueden formar "florescencias" en la superficie de los recubrimientos curados donde pueden entrar en contacto con la piel. La invención que se describe en el presente documento da cabida a un uso expeditivo de estas fracciones de cromoforo tradicionales al mismo tiempo que ancla o "ata" los fragmentos más grandes a la matriz de recubrimiento termoestable.

Las resinas y las mezclas que se describen aquí presentan propiedades de comportamiento que las convierte en materiales de recubrimiento muy efectivos. Estas propiedades se pueden modificar en gran medida dependiendo de la composición. Se pueden producir resinas que presentan una excelente adherencia a metales, plásticos, madera, papel y vidrio. Presentan una amplia gama de intervalos de dureza, tenacidad, flexibilidad, resistencia a la tracción, resistencia a las manchas, resistencia al rallado, resistencia al impacto y resistencia a los disolventes.

Se puede conseguir prácticamente cualquier parámetro de comportamiento del recubrimiento deseado seleccionando apropiadamente los bloques de construcción de la material prima.

US-A-5.744.512 se refiere a fotoiniciadores co-reactivos específicos para la fotopolimerización de sistemas que contienen compuestos etilénicamente insaturados, comprendiendo los fotoiniciadores un grupo reactivo funcional que está unido a un grupo espaciador.

WO 2005/037935 se refiere a una composición de barniz de sobrecarga curable por UV, de poco brillo, que comprende (i) una resina de adición de Michael líquida, que comprende un donador de Michael y un aceptor de Michael, (ii) un polvo de poliamida, y (iii) un monómero reactivo.

Compendio de la invención

La invención que se detalla en el presente documento comprende una familia de oligómeros de acrilato multifuncionales formados por reacción de monómeros y oligómeros de acrilato con ß-cetoésteres (v.g. acetoacetatos), ß-dicetonas (v.g., 2,4-pentanodiona), ß-ceto amidas (v.g., acetoacetanilida, acetoacetamida), y/o otros compuestos ß-dicarbonilo que pueden participar en la reacción de adición de Michael como donadores de Michael, y el uso de estas resinas en recubrimientos. Las resinas de adición de Michael de la invención se modifican para contener fracciones fotoactivas que funcionan como fotoiniciadores. Es decir, el oligómero de Michael resultante tiene múltiples grupos cetona fotoactivos que son el resultado directo de la reacción de adición de Michael, tal como se describe en US. 5.945.489 y 6.025.410, así como las fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas y óxidos de acil fosfina) o fracciones fotoactivas de tipo II (v.g., benzofenonas sustituidas, tioxantonas, conforquinonas o bisimidazoles) pendientes. Esto permite una carga mucho menor de donador de Michael ß-dicarbonilo, con el resultado de oligómeros con una menor viscosidad y mejor respuesta de curado que los que se han describo previamente.

Los oligómeros que se han descrito se curarán con bajas dosis de radiación UV en condiciones de curado UV normales. Se pueden incorporar también otros materiales, tanto reactivos (poliacrilatos convencionales) como no reactivos (v.g., disolventes) en el sistema para mejorar las propiedades del recubrimiento. Dichos aditivos incluyen diversos monómeros y oligómeros acrílicos y de vinilo, aminas primarias y secundarias, compuestos de órgano nitro, monómeros y oligómeros con función ácido, cargas inorgánicas y orgánicas, siliconas, ceras y elastómeros, entre otros. Las resinas presentan un comportamiento excelente cuando se utilizan como recubrimientos para diversos sustratos...

1. Una resina de adición de Michael curable por UV sin reticular líquida que comprende el producto de reacción de:

A. Un donador de Michael ß-dicarbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II y un aceptor de Michael.

B. Un aceptor de Michael y un donador de Michael ß-carbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, o

C. Un donador de Michael ß-dicarbonilo, un aceptor de Michael y una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, siendo, en el modo de realización C, la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal o una acetofenona y siendo la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona o una bisimidazol,

siendo el producto de reacción un oligómero de acrilato multifuncional.

2. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, siendo en el modo de realización A o B la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfina o mezclas de ellos.

3. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que, en el modo de realización A o B, la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, un canforquinona, un bisimidazol o mezclas de ellos.

4. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el donador de Michael es un ß-cetoéster, una ß-cetoamida, una ß-cetoanilida o mezclas de ellos.

5. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el aceptor de Michael es un acrilato multifuncional.

6. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el aceptor de Michael es una mezcla de un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional.

7. La resina de adición de ácido de Michael de la reivindicación 5, en la que el aceptor de Michael es un monoacrilato, un diacrilato, un triacrilato o un tetraacrilato.

8. La resina de adición de Michael de la reivindicación 4, en la que el donador de Michael tiene una funcionalidad de 2, 4, 6 o mezclas de ellos.

9. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y un agente de sinergia de amina.

10. Una composición que comprende la resina de adición de Michael de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y un catalizador.

11. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y un diluyente reactivo.

12. Un donador de Michael ß-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado que contiene una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II.

13. El donador de Michael ß-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, en el que la fracción fotoactiva de tipo II es una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfina o mezclas de ellos.

14. El donador de Michael ß-dicarbonilo o el aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, siendo la fracción fotoactiva de tipo II una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona, un biesimidazol o mezclas de ellos.

15. Un donador de Michael ß-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo I que tiene las estructuras mixtas.

16. El donador de Michael ß-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros:

en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, grupo sulfo o fosfo.

17. El donador de Michael ß-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo isómeros,

en la que W, X, Y y/o Z son independientemente unos de otros, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo fosfo o sulfo.

18. El donador de Michael ß-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,

en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo, y R es un alquilo simple o un grupo arilo.

19. El donador de Michael ß-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros

en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.

20. El donador de Michael ß-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,

en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.

21. Un recubrimiento que comprende el radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según las reivindicaciones 1 a 8.

22. Un recubrimiento según la reivindicación 21, curándose la resina de adición de Michael por exposición a radiación actínica.

23. Un artículo que comprende:

A. un sustrato, y

B. un radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

24. El artículo según la reivindicación 23, siendo el sustrato metal, plástico, madera, papel o vidrio.