Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados,

comprendiendo las etapas del procedimiento poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y una o más a-olefinas C3-C20, siendo realizada dicha metátesis en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena

Producción de compuestos telequélicos por despolimerización por metátesis.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere, en un aspecto, a un procedimiento para preparar compuestos telequélicos por metátesis de copolímeros olefínicos de alto peso molecular que contienen insaturación etilénica. En otro aspecto, esta invención se refiere a compuestos telequélicos preparados por metátesis. Los productos resultantes son idealmente adecuados para usar en la producción de poliuretanos, poliésteres, epoxias, y otras composiciones de polímeros de condensación, como diluyentes reactivos para formulaciones de revestimientos con alto contenido en sólidos, y en otras aplicaciones debido a su deseable equilibrio de viscosidad y funcionalidad.

Los compuestos telequélicos llevan grupos funcionales terminales reactivos. Mediante estos grupos terminales reactivos y sus derivados funcionalizados se puede preparar un gran número de materiales macromoleculares. Los compuestos telequélicos han encontrado aplicación en la síntesis de copolímeros de bloques, polímeros estrella, redes de polímeros reticulados, y redes de polímeros iónicos. Se han usado exitosamente polímeros telequélicos líquidos de bajo peso molecular en el moldeo por inyección a reacción y en la formación de copolímeros tribloque ABA y multibloque.

Previamente se conocen en la técnica numerosos procedimientos de metátesis de olefinas. En general, la metátesis de olefinas implica escisión catalítica de una o más olefinas en un punto de insaturación y recombinación de los productos resultantes de la escisión para formar diferentes productos de reacción que contienen olefinas. Frecuentemente se usan olefinas de bajo peso molecular y olefinas cíclicas tales como etileno, ciclopenteno o cicloocteno como reactivos en las mezclas de reacción anteriores con el fin de proporcionar mezclas de reacción de baja viscosidad, productos de reacción bien definidos, productos de peso molecular reducido, y/o mezclas adecuadas para composiciones de moldeo por inyección a reacción (RIM) y elastómeros. La metátesis de dos o más olefinas diferentes se denomina "metátesis cruzada". Ejemplos de los procedimientos anteriores se describen en los documentos USP 5.731.383, 4.994.535, 4.049.616, 3.891.816, 3.692.872, y en otras publicaciones.

En Macromol., 33(25), 9215-9221 (2000) se describió la preparación de poli(etileno) lineal y copolímeros dibloque de poli(etilideno-norborneno)/poli(ciclopenteno) por metátesis de apertura de anillo de poli(ciclopenteno) o polimerización secuencial de mezclas de etilidennorborneno y poli(ciclopenteno). En Macromol., 33, 1494-1496 (2000), se describió la despolimerización por contacto superficial con un catalizador de metátesis.

Takeshi Shiono et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14: 323-327; documento XP000381622) describió la preparación de polímeros telequélicos de tipo a,? divinil-poli(etileno) por hidrogenación parcial de poli(butadieno) con alto contenido de cis-1,4 seguida por degradación por metátesis con etileno.

Takeshi Ishihara et al. (Macromolecules 2003, 36(26): 9675-9677; documento XP002466543) describió la síntesis de a,?-divinyl-poli(propileno) isotáctico por etenolisis de un polímero obtenido por copolimerización al azar de propileno y 1,3-butadieno usando un catalizador de zirconoceno isoespecífico.

Para introducir la deseada funcionalidad en los polímeros, se pueden usar polímeros funcionalizados obtenidos mediante el uso de un agente de transferencia de cadena olefínica cíclica o acíclica, apropiadamente funcionalizada, que contiene funcionalidad hidroxílica, éster, borano o sililo reactivo, o mediante subsiguientes etapas de procedimiento. Ejemplos de tales procedimientos se describen en los documentos USP 6.867.274 6.410.110, 5.603.985, 5.559.190, 5.446.102, 4.049.616, y en otras referencias.

En las patentes de US 3.692.872, 3.891.816 y 4.010.224 se prepararon interpolímeros y copolímeros de injerto y de bloques por metátesis de dos polímeros que contenían insaturación olefínica, tales como poli(butadieno) o poli(isopreno). Monómeros tales como cicloocteno o dímeros tales como el dímero ciclooctadieno-ciclopentadieno pudieron incluirse en la polimerización también. En los documentos DE 2.131.355 y DE 2.242.794 se describieron procedimientos similares que implican la metátesis cruzada de poli(butadieno) con poli(cicloocteno) o poli(ciclododeceno) así como injerto de polímeros de EPDM mediante metátesis. Un sumario del trabajo apareció en J. Mol. Catal., 15, 3-19 (1982).

En Macromol. Chem, Rapid Commun. 14, 323-327 (1993) y Macromol., 36, 9675-9677 (2003) se describió la etenolisis de poli(butadieno) parcialmente hidrogenado y de copolímeros de propileno/1,3-butadieno. El primer procedimiento produjo oligómeros de a,?-divinil-poli(etileno) que contenían una alta insaturación etilénica interna (aproximadamente un enlace C=C interno en cada dos cadenas de polímero). Estudios del último producto mostraron mayores puntos de fusión para el producto de reacción de metátesis, presumiblemente debido a empaquetamiento más denso de los segmentos de polímero cristalino.

Polímeros telequélicos con grupos terminales reticulables tales como grupos hidroxilo, acrilato o epóxido son útiles para la preparación de redes de polímeros interpenetrantes, materiales poliméricos reticulados, revestimientos, composiciones encapsulantes, y para la inmovilización de biomateriales. En el documento USP 7.022.789, la despolimerización de copolímeros preparados mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de ciclooctadieno (COD) con cis-4,7-dihidro-1,3-dioxepan o cis-4,7-dihidro-2-fenil-1,3-dioxepan usando complejos de rutenio dio por resultado un polímero que lleva tanto poli(butadieno) como unidades de acetal a lo largo de la cadena principal. La subsiguiente hidrólisis ácida de estas unidades de acetal dio por resultado la formación de oligómeros de poli(butadieno) hidroxitelequélico (HTPBD). También se describió la preparación directa de polímeros telequélicos que tienen grupos terminales reticulables, haciendo reaccionar un agente de transferencia de cadena funcionalizada con un cicloalqueno en presencia de ciertos catalizadores ROMP de rutenio u osmio. Procedimientos similares usando olefinas difuncionales tales como diésteres del ácido 2-butenodicarboxílico bajo ROMP o condiciones de degradación por metátesis se describieron en las patentes de la República Democrática Alemana DD 146.052 y DD 146.053, respectivamente. Los polímeros adecuados para el último procedimiento incluían "cis-1,4-poli(butadieno), y otros copolímeros como caucho ABS o caucho SB". De acuerdo con el documento USP 7.022.789, los productos eran cauchos polidispersos indicativos de la presencia de reticulación y que contenían cantidades indeseables de grupos vinilo.

Los procedimientos discutidos previamente utilizaron poli(butadieno) o polímeros similares preparados por técnicas de radicales libres que poseen indeseablemente altas cantidades de grupos vinilo colgantes (en vez de insaturación terminal o interna) debido a la adición-1,2 incontrolada del dieno conjugado. Esto da por resultado niveles indeseablemente altos de funcionalidad de vinilo colgante en los productos de metátesis y funcionalidad promedio más alta (mayor que 2,0) a menos que se use hidrogenación extensiva del polímero para reducir primero el nivel de tal insaturación colgante. Sin embargo, la hidrogenación de polímero es cara y puede dar por resultado la pérdida de insaturación terminal también. Además, se sabe que el poli(butadieno) se somete a degradación rápida por metátesis y formación de anillo bajo condiciones de metátesis, dando por resultado la formación de subproductos de bajo peso molecular de poco valor comercial.

Sería deseable proporcionar un procedimiento para la metátesis de polímeros insaturados que esté adaptado específicamente para la formación de productos telequélicos diferenciados disponibles comercialmente, con propiedades deseables, especialmente insaturación interna baja para usar en la preparación de derivados funcionalizados tales como polioles. Sería deseable además que los productos resultantes fuesen adecuados para usar en la preparación de derivados funcionalizados, especialmente polioles (dioles), poliaminas, poliésteres y epóxidos, con propiedades comercialmente valiosas sin la necesidad de hidrogenación parcial cara de las sustancias reaccionantes iniciales.

Sumario de la invención

De acuerdo...

1. Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados, comprendiendo las etapas del procedimiento poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y una o más a-olefinas C₃-C₂₀, siendo realizada dicha metátesis en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena.

2. Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos funcionalizados, comprendiendo las etapas del procedimiento:

i) formar una mezcla que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados poniendo en contacto un copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y opcionalmente una o más a-olefinas C₃-C₂₀, con un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, para formar un producto de reacción poliinsaturado; y

ii) convertir algunas o todas las insaturaciones etilénicas del producto de reacción poliinsaturado en uno o más grupos funcionales.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que la etapa de conversión ii) es hidroformilar el producto de reacción poliinsaturado de la etapa i) bajo condiciones de hidroformilación para formar un producto de reacción telequélico hidroxi-funcionalizado que comprende un poliol.

4. Un polímero telequélico que comprende insaturación etilénica o funcionalidad poliólica preparado por o preparable de acuerdo con uno de los procedimientos anteriores de las reivindicaciones 1 a 3.

5. El polímero telequélico de la reivindicación 4 preparado a partir de metátesis de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) y etileno.

6. Un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano por reacción de un compuesto de diisocianato con un poliol, caracterizado porque el poliol comprende un polímero telequélico de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 o un polímero telequélico preparado de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

7. Un procedimiento para la preparación de una composición de poliéster por reacción de un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico con un poliol, caracterizado porque el poliol es un polímero telequélico de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 o un polímero telequélico preparado de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

8. Una composición revestidora que comprende un diluyente poliólico reactivo, caracterizada porque el diluyente poliólico reactivo es un poliol telequélico preparado de acuerdo con la reivindicación 3.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 6, y 7 donde el reactivo polimérico insaturado sometido a metátesis comprende de 0,001 a 10 por ciento en moles de insaturación etilénica.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, donde el polímero insaturado es un copolímero de etileno y butadieno, y opcionalmente una o más olefinas C₃-C₈, o un derivado suyo parcialmente hidrogenado.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, donde el polímero insaturado contiene de 0,1 a 1 por ciento en moles de insaturación etilénica.

12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, 9, 10 y 11, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende (A) al menos un compuesto organometálico donde el metal se selecciona de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado metálico donde el metal se selecciona del grupo consistente en metales de los Grupos 5, 6, ó 7, preferiblemente molibdeno o tungsteno, y, opcionalmente, (C) al menos un material quelante o de base de Lewis.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, 9, 10 y 11, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de la fórmula general:

en la que:

M^A es rutenio u osmio;

X^A y X^B son ligandos aniónicos iguales o diferentes;

L^A es un ligando dador de electrones neutro;

L^B es un ligando dador de electrones neutro o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y

R^A y R^B son independientemente en cada caso hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, un derivado suyo alquil-, alcoxi-, aril-, aralquil-, haloalquil-, haloalcoxi-, haloaril- o haloalcaril-sustituido; o un derivado funcionalizado de cualquiera de los anteriores donde el grupo funcional es hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfuro, sulfenilo, o halógeno.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, donde el catalizador comprende un derivado de rutenio en el que L^B es una fosfina terciaria, y L^A es o una fosfina terciaria o un ligando heterocíclico que contiene nitrógeno.

15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, y 9-14, donde el etileno está presente durante la metátesis.