Un procedimiento de preparación de policetona, que comprende la copolimerización de monóxido de carbono y un compuesto etilénicamente insaturado en un medio líquido en presencia de un catalizador de un complejo organometálico constituido por (a) cloruro de paladio y (b) 1,

3-bis[di(metoxifenil)fosfino]propano, habiendo sido mezclados previamente los componentes (a) y (b) para formar un precursor del catalizador el cual se añade al medio líquido, y en el que el medio líquido es una mezcla del 40 al 60% en moles de ácido acético y del 40 al 60% en moles de agua

Procedimiento para preparar policetona.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar policetona con actividad catalítica y viscosidad intrínseca mejoradas y, específicamente, a un procedimiento para preparar policetona mediante la copolimerización de monóxido de carbono y un compuesto etilénicamente insaturado en un medio líquido en presencia de un catalizador, el cual es un complejo organometálico constituido por (a) cloruro de paladio y (b) un ligando que contiene un elemento del grupo 15 que es 1,3-bis[di(metoxifenil) fosfino]propano, y se usa un disolvente mixto del 40 al 60% en moles de ácido acético y del 40 al 60% en moles de agua como el medio líquido.

Un copolímero de monóxido de carbono y un compuesto etilénicamente insaturado, concretamente una policetona en la que se unen entre sí de forma alterna una unidad repetitiva derivada del monóxido de carbono y una unidad repetitiva derivada de un compuesto etilénicamente insaturado, tiene un comportamiento excelente en términos de propiedades térmicas y mecánicas, resistencia a la abrasión, resistencia química y capacidad como barrera a gases. Por tanto, es útil para diversas aplicaciones. Además, un polímero de policetona copolimerizada de forma alterna tiene propiedades mecánicas y térmicas mucho mejores y es útil como un material de plástico disponible barato para ingeniería. En concreto, la elevada resistencia a la abrasión hace que sea útil como parte de un vehículo tal como un engranaje; su elevada resistencia química hace que sea útil como material de revestimiento para una tubería de transferencia química; y su gran capacidad como barrera a gases hace que sea útil para un tanque para gasolina ligera como material de revestimiento. Además, si se usa una policetona de peso molecular ultra-elevado que tenga una viscosidad intrínseca de 2 o más para fibras, se puede obtener una elevada relación de estiramiento y se puede preparar una fibra con elevada resistencia y elevada elasticidad, alineada en la dirección de elongación. Por tanto, la fibra producida se puede utilizar deseablemente como material para construcción o material industrial, tal como un material de refuerzo para una correa, un tubo flexible de goma, un hilo para neumáticos y un material de refuerzo de hormigón.

Técnica anterior

Como procedimiento para obtener una policetona de elevado peso molecular que exhibe buenas propiedades térmicas y mecánicas, la patente europea nº 319083 desvela un procedimiento de polimerización a una temperatura inferior, usando un catalizador que comprende paladio, 1,3-bis[di(2-metoxifenil)fosfino]propano y un anión. Otro procedimiento, que usa un catalizador que comprende paladio, 2-(2,4,6-trimetilbenceno)-1,3-bis[di(2-metoxifenil)fosfino]propano y un anión se expone en la patente JP-A nº H4-227726. La patente JP-A nº H5-140301 desvela otro procedimiento que utiliza un catalizador que comprende paladio, 2-hidroxi-1,3-bis[di(2-metoxifenil)fosfino]propano y un anión. Mediante cualquiera de estos procedimientos, sin embargo, el rendimiento de policetona obtenido por catalizador es bajo y es difícil sintetizar un ligando de fósforo y esos procedimientos son caros, siendo, por tanto, problemáticos desde el punto de vista económico.

Como procedimiento de obtención de una policetona de elevado peso molecular usando un catalizador barato, en la patente JP-A nº H6-510552 se desvela un procedimiento que comprende llevar a cabo la polimerización en un disolvente de tert-butanol usando un catalizador que comprende paladio, 1,3-bis(difenil-fosfino)propano y un anión de fluoruros basados en boro. En este procedimiento se obtiene policetona de elevado peso molecular, pero el rendimiento de policetona obtenido mediante un catalizador es muy bajo y, como consecuencia, el coste de la policetona aumenta, siendo, por tanto, problemático.

Como un procedimiento para obtener una policetona de elevado peso molecular de forma barata, en la patente JP-A nº H8-283403 se desvela un procedimiento que comprende llevar a cabo la polimerización en un disolvente mixto de metanol y del 1 al 50% en volumen de agua. En este procedimiento se utiliza un catalizador que comprende un elemento del Grupo 10, tal como paladio, 1,3-bis(difenilfosfino)propano y un anión de un ácido inorgánico. En concreto, en el caso de usar acetato de paladio, 1,3-bis(difenilfosfino)propano y ácido fosfotúngstico en un disolvente de metanol con el 17% en volumen de agua, se obtiene un polímero con una viscosidad intrínseca de 1,36 a 85ºC a 4,8 MPa de un gas mixto equimolar de etileno y monóxido de carbono durante 30 min. En ese momento, la actividad catalítica es de 5,7 kg/g-Pd•h. Si se usa ácido sulfúrico para el disolvente mixto, en vez de ácido fosfotúngstico, la actividad catalítica es de 9,5 kg/g-Pd•h. Según este procedimiento, debido a la elevada actividad catalítica, se obtiene policetona de relativamente elevado peso molecular pero, incluso con un tiempo de polimerización mayor, sería imposible obtener un polímero con viscosidad intrínseca de 2 o más, lo cual es necesario para que sea utilizado como un material de alto rendimiento.

La patente europea nº 0361584 desvela un procedimiento que comprende llevar a cabo la polimerización a una presión inferior usando paladio, 1,3-bis(difenilfosfino)propano y ácido trifluoroacético. Según este procedimiento, se puede obtener un polímero con una actividad catalítica de 1,3 kg/g-Pd•h y una viscosidad intrínseca de 1,8 mediante polimerización con una proporción de alimentación de 1:2 de etileno y dióxido de carbono a 50ºC y a 4 MPa durante 5,2 horas. Mediante este procedimiento se puede obtener una policetona a una temperatura y a una presión relativamente bajas, pero será imposible obtener un polímero con una elevada viscosidad intrínseca, lo que es necesario para que sea usado como un material de alto rendimiento.

La patente JP-A nº 2002-317044 desvela un procedimiento que utiliza ácido sulfúrico como ácido inorgánico en un sistema catalizador que es similar a los de la técnica anterior. En este procedimiento se obtiene un polímero con una viscosidad intrínseca de 6,45 mediante polimerización de un elemento del Grupo 10 tal como paladio y 1,3-bis(difenilfosfino)propano en un disolvente de metanol a 80ºC a 5,5 MPa de un gas mixto equimolar de etileno y monóxido de carbono durante 30 min. En ese momento, la actividad catalítica es de 6,0 kg/g-Pd•h.

En esas condiciones, en un procedimiento de preparación de policetona usando monóxido de carbono y compuesto etilénicamente insaturado, hay una auténtica necesidad de desarrollar una técnica para preparar una policetona que tenga una elevada actividad catalítica, así como una elevada viscosidad intrínseca, adecuadas para un hilo para neumáticos.

Para resolver los problemas anteriormente mencionados, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar policetona, con actividad catalítica y viscosidad intrínseca mejoradas durante un menor tiempo de polimerización, usando un disolvente mixto del 40 al 60% en moles de ácido acético y del 40 al 60% en moles de agua, como un medio líquido, y el precursor de cloruro de paladio con 1,3-bis[di(metoxifenil)fosfino]propano, como catalizador.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar policetona que comprende la copolimerización de monóxido de carbono y un compuesto etilénicamente insaturado en un medio líquido en presencia de un catalizador, el cual es un complejo organometálico que comprende (a) un complejo de un metal de transición del Grupo 10 y (b) un ligando que contiene un elemento del Grupo 15. El componente (a) es cloruro de paladio y el componente (b) es bis[di(metoxifenil)fosfino]propano, y la presente invención es un procedimiento para preparar policetona utilizando el precursor del catalizador que comprende (a) y (b).

Según una realización preferida de la presente invención, se usa un disolvente mixto del 40 al 60% en moles de ácido acético y del 40 al 60% en moles de agua como el medio líquido.

Según una realización preferida de la presente invención, la proporción molar de alimentación entre (a) y (b) es preferiblemente de 1:1.

La presente invención está caracterizada por el uso de disolvente mixto de ácido acético y agua, como un medio líquido, el cual es diferente de las técnicas anteriores, que usan principalmente metanol, diclorometano o nitrometano. Según la presente invención, el uso de un disolvente mixto de ácido acético y agua, como un medio líquido,...

1. Un procedimiento de preparación de policetona, que comprende la copolimerización de monóxido de carbono y un compuesto etilénicamente insaturado en un medio líquido en presencia de un catalizador de un complejo organometálico constituido por (a) cloruro de paladio y (b) 1,3-bis[di(metoxifenil)fosfino]propano, habiendo sido mezclados previamente los componentes (a) y (b) para formar un precursor del catalizador el cual se añade al medio líquido, y en el que el medio líquido es una mezcla del 40 al 60% en moles de ácido acético y del 40 al 60% en moles de agua.

2. El procedimiento para preparar policetona según la reivindicación 1, en el que el componente (a) y el componente (b) se introducen en una proporción molar de 1:1.