PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN POLIOL DE PIPA.

Composición de poliol que comprende material particulado en forma dispersada en un poliol que tiene un peso equivalente de 500 o superior y en una cantidad del 35-80% en peso calculado sobre la composición de poliol total,

teniendo la composición una viscosidad de 1500-25000 mPa•s a 25ºC y comprendiendo el material particulado productos de reacción de un poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 y de diisocianato de difenilmetano que comprende opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de tales poliisocianatos, teniendo el material particulado una temperatura de transición vítrea de al menos 75ºC y teniendo al menos un 90% en volumen del material particulado un tamaño de partícula de 10 µm o menos

Procedimiento para preparar un poliol de PIPA.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar polioles de PIPA. Los polioles de PIPA (poliadición de poliisocianato) se han dado a conocer anteriormente, véanse por ejemplo los documentos US 4452923, US 4438252, US 4554306, GB 2102822, GB 2072204, WO 94/12553, US 5292778 y EP 418039. Los polioles de PIPA son productos de reacción de poliadición de un poliisocianato y un compuesto de bajo peso molecular que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria en presencia de polioles de alto peso molecular, en particular poliéter-polioles. El poliol de PIPA es una dispersión de material particulado en un poliol y se usa, por ejemplo, en la preparación de material esponjado en bloques o espumas flexibles moldeadas con propiedades de soporte de carga mejoradas. La cantidad de poliol de PIPA usada en formulaciones para preparar tales espumas es convencionalmente tal que la cantidad de material particulado calculada sobre todo el poliol de alto peso molecular usado en la formulación es del 1-15% en peso. El poliol de PIPA más comúnmente usado en la actualidad es probablemente un poliol de PIPA que tiene aproximadamente el 20% en peso de material particulado, que se diluye con poliol de alto peso molecular adicional hasta el intervalo de carga por encima del 1-15% en peso.

Sería deseable poder proporcionar un poliol de PIPA con una carga considerablemente superior. Esto permitiría al fabricante de espuma usar poliol de PIPA con cargas superiores para preparar la espuma. Aunque el fabricante de espuma diluya el poliol de PIPA con una carga superior, tendría la ventaja de que el poliol de PIPA puede transportarse en una forma más concentrada y puede diluirse en el sitio en el que se necesita y en la medida necesaria. Además, proporciona al formulador de sistemas de poliuretano menos limitaciones de formulación. Las espumas preparadas a partir de tales polioles de PIPA muestran buenas propiedades de retardo de llama y son fáciles de reciclar químicamente.

Se conocen procedimientos para preparar tales polioles de PIPA con una carga superior, véase por ejemplo la técnica anterior mencionada anteriormente. Sin embargo, estos procedimientos conducen a productos que tienen una alta viscosidad y/o no son estables o esos procedimientos conducen, ciertamente en mayor escala, a una reacción incontrolable que da polioles de PIPA que podrían provocar el colapso de la espuma cuando se usan para preparar espumas de poliuretano flexibles.

En el documento WO 00/73364 se describe un procedimiento para preparar un poliol de PIPA que tiene una carga del 30-80% en peso y una viscosidad relativamente baja. La Tg (temperatura de transición vítrea) de tales polioles de PIPA es relativamente baja y la cantidad de partículas que tienen un tamaño de partícula de 10 µm y más es bastante alta, conduciendo a una estabilidad en almacenamiento inferior. Cuando se usan en la preparación de espumas flexibles, tales polioles de PIPA dan un efecto de apertura de células que con frecuencia es demasiado fuerte y un efecto de refuerzo que es demasiado bajo; además la deformación por compresión y el rendimiento de llama de la espuma necesitan mejoras.

El poliol de PIPA obtenido en el ejemplo del documento WO 00/73364 tiene un contenido en sólidos del 50% en peso y una viscosidad de 15000 mPa•s a 25ºC. Sin embargo, la T_g del material particulado sólo era de 68ºC y hasta el 15% en volumen de las partículas tenían un tamaño de partícula de más de 10 µm.

Sorprendentemente, se encontró un poliol de PIPA novedoso que tiene una T_g superior del material particulado y un volumen superior de las partículas que tienen un tamaño de partícula de 10 µm o menos. Tal poliol de PIPA novedoso se prepara mediante una combinación de medidas: 1) se aumentó la razón de grupos isocianato y grupos reactivos con isocianato en el poliol de bajo peso molecular (en el ejemplo del documento WO 00/73364 esta razón era de 61/100 mientras que en la memoria descriptiva se ha propuesto un intervalo de 33-99/100 y preferiblemente de 50-80/100; en el procedimiento según la presente invención esta razón es de 70-100/100 y preferiblemente de 75-98/100); 2) la emulsión del poliol que tiene un alto peso molecular y el compuesto reactivo con isocianato que tiene un bajo peso molecular se realiza preferiblemente a una temperatura inferior (en el documento WO 00/73364 se dio a conocer una temperatura de 60-100ºC y preferiblemente de 70-95ºC y se emplearon 82-85ºC en el ejemplo y en la presente invención se emplean preferiblemente 20-70ºC); 3) un control de temperatura según lo siguiente

4) el tiempo de adición del poliisocianato se mantiene preferiblemente lo más corto posible y se determina mediante la capacidad de enfriamiento disponible de manera que se mantiene la temperatura dentro de las limitaciones dadas anteriormente. Con respecto a esto debe observarse que la T_g de las partículas de PIPA aumenta con la cantidad de poliisocianato añadida de manera casi lineal hasta aproximadamente 75-110ºC al final de la adición.

Como tales, se han dado a conocer polioles reforzados que tienen una Tg superior.

Por ejemplo, los documentos US 5916994 y US 4208314 dan a conocer polioles de polímeros basados en estireno y acrilonitrilo (SAN) que tienen una Tg de aproximadamente 100ºC. Sin embargo, hasta ahora no se ha dado a conocer ningún poliol de PIPA de este tipo. Además, en el pasado una estrecha distribución de partícula y una alta cantidad de partículas pequeñas casi siempre sólo podía obtenerse tras una filtración mecánica. La presente invención proporciona un poliol de PIPA con una T_g alta y una cantidad alta de partículas pequeñas sin necesidad de tal filtración mecánica.

Por tanto, la presente invención se refiere a una composición de poliol, que comprende material particulado en forma dispersada en un poliol que tiene un peso equivalente promedio de 500 o más y en una cantidad del 35-80% en peso y preferiblemente del 40-60% en peso calculado sobre la composición de poliol total, teniendo esta composición una viscosidad de 1500-25000 mPa•s a 25ºC y comprendiendo el material particulado productos de reacción de un poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 y un diisocianato de difenilmetano comprendiendo opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de tales poliisocianatos, teniendo el material particulado una temperatura de transición vítrea de al menos 75ºC y teniendo al menos el 90% en volumen del material particulado un tamaño de partícula de 10 µm o menos.

Una temperatura de transición vítrea (Tg) de este tipo se determina mediante mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) que se llevan a cabo a lo largo de un intervalo de temperatura de -20ºC a 200ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. El valor de Tg se registra en el punto de inflexión del salto de capacidad calorífica. Preferiblemente la composición de poliol tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 80ºC.

La viscosidad se mide usando un viscosímetro de Brookfield, modelo DV-II, con un husillo CP-41.

Además la composición de poliol según la presente invención comprende preferiblemente material particulado del cual al menos el 95% en volumen tiene un tamaño de partícula de 10 µm o menos (el tamaño de partícula se mide usando un instrumento Mastersizer 2000 de Malvern Instruments, equipado con un accesorio de dispersión Hydro 2000/s, usando metanol como eluyente) y lo más preferiblemente al menos el 95% en volumen tiene un tamaño de partícula de 5 µm o menos. El contenido de material particulado es la suma de la cantidad de poliisocianato y la cantidad de poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 usado en la preparación de la composición de poliol según la presente invención y se calcula mediante la siguiente fórmula:

frac{text{peso...

1. Composición de poliol que comprende material particulado en forma dispersada en un poliol que tiene un peso equivalente de 500 o superior y en una cantidad del 35-80% en peso calculado sobre la composición de poliol total, teniendo la composición una viscosidad de 1500-25000 mPa•s a 25ºC y comprendiendo el material particulado productos de reacción de un poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 y de diisocianato de difenilmetano que comprende opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de tales poliisocianatos, teniendo el material particulado una temperatura de transición vítrea de al menos 75ºC y teniendo al menos un 90% en volumen del material particulado un tamaño de partícula de 10 µm o menos.

2. Composición de poliol según la reivindicación 1, en la que la temperatura de transición vítrea es de al menos 80ºC.

3. Composición de poliol según las reivindicaciones 1-2, en la que la cantidad de material particulado es del 40-60% en peso.

4. Composición de poliol según las reivindicaciones 1-3, en la que el poliol que tiene un peso equivalente de 500 o más es un poliéter-poliol que tiene un peso equivalente de 1000-5000 y una funcionalidad hidroxilo nominal promedio de 2-6.

5. Composición de poliol según las reivindicaciones 1-4, en la que el poliol que tiene un peso equivalente de hasta 400 es una alcanolamina en la que los grupos alcanol tienen 2-6 átomos de carbono.

6. Composición de poliol según las reivindicaciones 1-5, en la que al menos el 95% en volumen de las partículas tienen un tamaño de partícula de 10 µm o menos.

7. Procedimiento para preparar una composición de poliol según las reivindicaciones 1-6 emulsionando un poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 en un poliol que tiene un peso equivalente promedio de 500 o más a una temperatura de 20-100ºC, añadiendo diisocianato de difenilmetano comprendiendo opcionalmente homólogos del mismo que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o más y/o variantes modificadas de tales poliisocianatos a la emulsión, en el que todo el procedimiento se realiza en condiciones de mezclado de alta cizalladura, la temperatura se mantiene por debajo de 150ºC, puede dejarse que la temperatura sea de 120ºC o más durante no más de 2 horas, la temperatura se mantiene al menos 10ºC por encima de la T_g del material particulado formado en esa fase, la cantidad usada del poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 y el poliisocianato juntos al final de la adición del poliisocianato es del 35-80% en peso calculada sobre el peso de la composición de poliol, y el número de grupos isocianato usados por 100 grupos reactivos con isocianato en el poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 es de 70-100.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que se usa una cantidad de agua que oscila desde el 0,1 hasta el 5% en peso calculada sobre la cantidad total de la composición de poliol.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 7-8, en el que se deja que la mezcla de reacción madure durante hasta 2 horas tras la adición de poliisocianato.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 7-9, en el que la emulsión del poliol que tiene un peso equivalente promedio de hasta 400 en el poliol que tiene un peso equivalente promedio de 500 o más se realiza a una temperatura de 20-70ºC.