PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COMPOSICIONES POLIMERICAS RETICULADAS.

Procedimiento para preparar una composición polimérica reticulada,

que comprende las etapas:

(a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada,

que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, sobre la base de la norma ASTM D3124-72, en la que la línea de base se dibuja desde 980 cm-1 hasta aproximadamente 840 cm-1 y las alturas de pico se determinan aproximadamente a 888 cm-1 para vinilideno, aproximadamente a 910 cm-1 para vinilo, y aproximadamente a 965 cm-1 para trans-vinileno,

en el que la cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas (ASTM D3124-72):

vinilideno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D) vinilo/1.000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D) trans-vinileno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D) en las que

A: absorbancia (altura de pico)

L: espesor de película en mm

D: densidad del material;

en el que la etapa de mezclado se lleva a cabo antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando entra en contacto con dicha poliolefina insaturada,

(b) extruir la mezcla en una extrusora,

(c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y

(d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E05004358.

Solicitante: BOREALIS TECHNOLOGY OY.

Nacionalidad solicitante: Finlandia.

Dirección: P.O. BOX 330,06101 PORVOO.

Inventor/es: HAMPTON, NIGEL, SMEDBERG, ANNIKA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 28 de Febrero de 2005.

Fecha Concesión Europea: 27 de Enero de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08J3/24 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 3/00 Procesos para el tratamiento de sustancias macromoleculares o la formación de mezclas. › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C08K5/00P2

Clasificación PCT:

  • C08J3/24 C08J 3/00 […] › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C08L23/00 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros.
  • C08L23/26 C08L […] › C08L 23/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros. › modificadas por tratamiento químico posterior.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para preparar composiciones poliméricas reticuladas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar composiciones poliméricas reticuladas y artículos multicapa, particularmente cables eléctricos, que comprenden el polímero reticulado.

Muchos polímeros, incluyendo poliolefinas tales como polietileno, se pueden reticular utilizando técnicas específicas de reticulación. Esencialmente, el procedimiento forma enlaces químicos entre las cadenas poliméricas, dando lugar a una densa red polimérica de peso molecular elevado. El polímero resultante se vuelve menos móvil cuando se somete al calor o a tensión mecánica, mejorando de este modo propiedades como la distorsión por calor, la resistencia a la fluencia y la combustión, o la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. La reticulación permite que el polímero sea utilizado a temperaturas de servicio más altas que los polímeros no reticulados comparables.

La reticulación es un proceso de modificación bien conocido en la ciencia de polímeros, y se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante agentes reticulantes específicos, tales como peróxidos, o por irradiación. La reticulación de poliolefinas, tal como polietileno, es relevante para muchas aplicaciones, tales como extrusión (por ejemplo, de tubos, material aislante de cable o recubrimiento de cables), moldeo por soplado, o moldeo rotativo. Particularmente en la tecnología de cables, la reticulación tiene un especial interés, dado que con ella se puede mejorar la resistencia a la deformación del cable a temperatura elevada.

En el documento WO 93/08222, se da a conocer la utilización de una composición de polietileno para producir estructuras reticuladas.

En el proceso de preparación de cables eléctricos, las poliolefinas reticulables se aplican como capas de recubrimiento sobre cables eléctricos mediante extrusión. En un procedimiento de extrusión de este tipo, habitualmente el conductor metálico se recubre primero con una capa semiconductora, seguida de una capa aislante y otra capa semiconductora. Generalmente, dichas capas están reticuladas, y generalmente están constituidas por homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno reticulados.

La reticulación de poliolefinas se puede llevar a cabo añadiendo agentes formadores de radicales libres, tales como peróxidos, al polímero. Si el polímero se tiene que someter a extrusión, la etapa de mezclado se puede llevar a cabo en la misma extrusora o antes de la extrusión. Sin embargo, en ambos casos resulta necesario disponer de una mezcla homogénea de polímero y agente reticulante. Cualquier distribución no homogénea de agentes reticulantes, tales como peróxidos, en el polímero afectará negativamente al proceso de reticulación y, en consecuencia, al material reticulado final.

Además, resulta deseable alcanzar la homogeneidad mezclando en un período de tiempo breve, dado que un tiempo reducido de mezclado aumentará la velocidad de producción del proceso de extrusión. Sin embargo, si la mezcla se lleva a cabo, por ejemplo, en una extrusora, alimentando directamente el peróxido a la misma sin proporcionar un tiempo de mezclado suficiente, una cantidad significativa de peróxido no se difunde en el polímero, sino que lubrica la masa polimérica fundida. Como consecuencia, la cizalladura dentro de la extrusora se reduce, lo que afecta negativamente a la homogeneidad de la masa fundida. El mismo problema surge si la cantidad de peróxido añadida al polímero es demasiado elevada.

Se podría alcanzar más fácilmente una homogeneidad suficiente con una cantidad reducida de peróxido. Además, una cantidad reducida de peróxido haría aumentar la velocidad de producción de la extrusión, dado que se alcanza el mismo grado de homogeneidad en menos tiempo. Sin embargo, por otro lado, se debe garantizar que la masa poliméri- ca fundida todavía se puede reticular suficientemente para obtener unas propiedades térmicas y mecánicas apropiadas.

Considerando los problemas mencionados anteriormente, un objeto de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento en el que una composición polimérica se puede reticular con una cantidad reducida de agente reticulante y se mejora la mezcla, obteniéndose de todos modos una eficiencia elevada de reticulación. Además, el procedimiento dará lugar a polímeros reticulados a una velocidad de producción elevada.

Estos objetivos se alcanzan mediante el procedimiento según la presente invención para preparar una composición polimérica reticulada, que comprende las etapas de:

(a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, llevándose a cabo la etapa de mezclado antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y encontrándose el agente reticulante en estado líquido cuando entra en contacto con la poliolefina insaturada,

(b) extruir la mezcla en una extrusora,

(c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y

(d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación.

En el contexto de la presente invención, el término cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono se refiere a los enlaces dobles que se originan a partir de los grupos vinilo, los grupos vinilideno y los grupos trans-vinileno. La cantidad de cada tipo de doble enlace se mide tal como se indica en la parte experimental.

La incorporación de la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono según la presente invención dentro del componente poliolefínico permite obtener propiedades de reticulación mejoradas.

En una realización preferente, la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono es, como mínimo, de 0,40/1.000 átomos de C. En otras realizaciones preferentes, la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono es, como mínimo, de 0,45, como mínimo, de 0,50, como mínimo, de 0,55, como mínimo, de 0,60, como mínimo, de 0,65, como mínimo, de 0,70, como mínimo, de 0,75 o, como mínimo, de 0,80/1. 000 átomos de C.

La cantidad total de grupos vinilo es preferentemente mayor de 0,11/1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes es, como mínimo, de 0,15, como mínimo, de 0,20, como mínimo, de 0,25, como mínimo, de 0,30, como mínimo, de 0,35, como mínimo, de 0,40, como mínimo, de 0,45, como mínimo, de 0,50, como mínimo, de 0,55, como mínimo, de 0,60, como mínimo, de 0,65, como mínimo, de 0,70, como mínimo, de 0,75 o, como mínimo, de 0,80 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono. Naturalmente, dado que un grupo vinilo es un tipo específico de doble enlace carbono-carbono, la cantidad total de grupos vinilo para una poliolefina insaturada determinada no excede su cantidad total de enlaces dobles.

Se pueden diferenciar dos clases de grupos vinilo. Un tipo de grupo vinilo se genera mediante el proceso de polimerización (por ejemplo, mediante una reacción de escisión ß de un radical secundario), o resulta de la utilización de agentes de transferencia de cadena que introducen grupos vinilo. Otro tipo de grupo vinilo se puede originar a partir de un comonómero poliinsaturado utilizado para la preparación de la poliolefina insaturada, tal como se describe con detalle a continuación.

Preferentemente, la cantidad de grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado es, como mínimo, de 0,03/1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes, la cantidad de grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado es, como mínimo, de 0,06, como mínimo, de 0,09, como mínimo, de 0,12, como mínimo, de 0,15, como mínimo, de 0,18, como mínimo, de 0,21, como mínimo, de 0,25, como mínimo, de 0,30, como mínimo, de 0,35 o, como mínimo, de 0,40/1.000 átomos de carbono.

Además de los grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado, la cantidad total de grupos vinilo puede comprender además grupos vinilo que se originan a partir de un agente de transferencia de cadena que introduce grupos vinilo, tal como el propileno.

Las poliolefinas insaturadas preferentes según la presente invención pueden tener densidades mayores de 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917, ó 0,920 g/cm3.

La poliolefina puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal.

Preferentemente, la poliolefina insaturada presenta un índice de fluidez MFR2,16/190oC de 0,1...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para preparar una composición polimérica reticulada, que comprende las etapas:

(a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada,

que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, sobre la base de la norma ASTM D3124-72, en la que la línea de base se dibuja desde 980 cm-1 hasta aproximadamente 840 cm-1 y las alturas de pico se determinan aproximadamente a 888 cm-1 para vinilideno, aproximadamente a 910 cm-1 para vinilo, y aproximadamente a 965 cm-1 para trans-vinileno,

en el que la cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas (ASTM D3124-72):

vinilideno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D)
vinilo/1.000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D)
trans-vinileno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D)

en las que

A: absorbancia (altura de pico) L: espesor de película en mm D: densidad del material;

en el que la etapa de mezclado se lleva a cabo antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando entra en contacto con dicha poliolefina insaturada,

(b) extruir la mezcla en una extrusora,

(c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y

(d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que, para el mezclado, el agente reticulante líquido entra en contacto con la poliolefina insaturada en un recipiente de mezcla, tras lo cual se alimenta dicha mezcla a la extrusora.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la poliolefina insaturada se precalienta antes de la etapa de mezclado.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la mezcla se prepara alimentando la poliolefina insaturada a la extrusora e introduciendo directamente el agente reticulante en la misma.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que uno o más aditivos se mezclan con la poliolefina insaturada, encontrándose dicho aditivo o aditivos en estado líquido cuando entran en contacto con la poliolefina insaturada.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, en el que los aditivos se seleccionan entre antioxidantes, retardantes de combustión, potenciadores de reticulación, estabilizantes, adyuvantes de procesamiento, captadores de ácidos o mezclas de los mismos.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que la poliolefina insaturada se mezcla, como mínimo, con un aditivo antes de llevar a cabo la mezcla con el agente reticulante.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el, como mínimo, un aditivo es un antioxidante.

9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que el agente reticulante y, como mínimo, un aditivo se mezclan simultáneamente con la poliolefina insaturada.

10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, como mínimo, algunos de los enlaces dobles carbono-carbono son grupos vinilo.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que la poliolefina insaturada presenta una cantidad total de grupos vinilo/1.000 átomos de carbono mayor de 0,11.

12. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliolefina insaturada se prepara por copolimerización de un monómero de olefina y, como mínimo, un comonómero poliinsaturado.

13. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que la poliolefina insaturada presenta una cantidad de grupos vinilo/1.000 átomos de carbono procedentes del comonómero poliinsaturado, como mínimo, de 0,03.

14. Procedimiento, según la reivindicación 12 ó 13, en el que, como mínimo, un comonómero poliinsaturado es un dieno.

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que el dieno se selecciona entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, o mezclas de los mismos.

16. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que el dieno se selecciona entre siloxanos que presentan la siguiente fórmula:

CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2,

en la que n = 1 o mayor.

17. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 12-16, en el que el monómero de olefina es etileno.

18. Procedimiento, según la reivindicación 17, en el que el polietileno insaturado se produce por polimerización por radicales a alta presión.

19. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente reticulante es un peróxido.

20. Procedimiento, según la reivindicación 19, en el que el peróxido se añade en una cantidad del 0,1-3,0% en peso, sobre la base del peso de la mezcla reticulable.

21. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el substrato sobre el cual se extruye la mezcla reticulable es el conductor metálico de un cable eléctrico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del mismo.

22. Procedimiento, según la reivindicación 21, en el que el cable eléctrico se trata en condiciones de reticulación hasta que se alcanza un valor de alargamiento en caliente de la composición polimérica reticulada, medido a una temperatura de 200ºC, menor del 175%, de acuerdo con la norma IEC 60811-2-1.

23. Procedimiento, según la reivindicación 22, en el que el cable eléctrico se trata en condiciones de reticulación hasta que se alcanza una deformación permanente de la composición polimérica reticulada, medida a temperatura ambiente, menor del 15%, de acuerdo con la norma IEC 60811-2-1.


 

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