POLIMEROS PRODUCIDOS MEDIANTE TECNICA DE POLIMERIZACION POR RADICALES POR TRANSFERENCIA DE ATOMOS CON GRUPOS TERMINALES ESTRUCTURALMENTE MODIFICADOS.

Un compuesto polimérico de la fórmula.

(I),X-[(Ax-By)-Y-Z]m

en donde

Xrepresenta el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar polimerización de monómeros etilénicamente insaturados mediante la polimerización de radical de transferencia de átomo (ATRP) en la presencia de un catalizador capaz de activar la polimerización por radical controlada mediante ATRP;

A y B representan bloques de polímero compuestos de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados;

Uno de x e y independientemente del otro representa cero, uno o un número mayor de uno y el otro representa uno o un número mayor de uno, dado que la suma de x e y es por lo menos dos;

Yrepresenta el enlace directo o un grupo bivalente;

Zrepresenta un grupo terminal de cadena de polímero estructuralmente modificado con el grupo efectivo funcional de un antioxidante, un desactivador de metal, un aditivo antidesgaste o de presión extrema, en donde Z se deriva de una molécula antioxidante seleccionada del grupo que consiste de monofenoles alquilados, alquiltiometil fenoles, alquilideno bisfenoles, ésteres de ácido ß-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico, ácido ß-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiónico, ácido ß-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil) propiónico o ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético, difenilaminas, benzofuranonas, fosfitos, fosfonitos y tiosinergistas, o

una molécula desactivadora de metal seleccionada del grupo que consiste de benzotriazoles, triazoles, bencimidazoles, imidazoles, benzotiazoles y tiadiazoles y derivados de los mismos, o

un antioxidante, molécula antidesgaste o de presión extrema (EP/AW) seleccionada del grupo que consiste de fosfatos, tiofosfatos, tiofosfitos, ditiofosfatos, fosfonatos, tiofosfonatos, ditiocarbamatos y ésteres de ácido tiodipropiónico o tiodiacético y

mrepresenta un número de uno a seis

Polímeros producidos mediante técnica de polimerización por radicales por transferencia de átomos con grupos terminales estructuralmente modificados.

La presente invención se relaciona con un copolímero de bloque preparado mediante ATRP, en donde el grupo terminal de la cadena polímero se modifica estructuralmente con el grupo funcionalmente efectivo de un lubricante o aditivo de polímero, con una composición que comprende el copolímero de bloque estructuralmente modificado y una composición de la materia objeto con degradación oxidativa, térmica o inducida por la luz; con un proceso para preparar el copolímero de bloque modificado, y con el uso del copolímero de bloque modificado como un lubricante o aditivo de polímero.

Los lubricantes o aditivos de polímero, tales como estabilizadores contra la degradación oxidativa o térmica, agentes antidesgaste o de presión extrema o inhibidores de corrosión, se agregan en bajas concentraciones para mejorar las propiedades de los materiales base. Particularmente son deseables los aditivos "libres de metal" o composiciones aditivas que enfoquen las buenas propiedades oxidativas y antidesgaste de los dialquilditiofosfatos de zinc utilizados hasta ahora.

Se ha encontrado ventajoso utilizar aditivos con un alto peso molecular debido a su baja volatilidad a temperatura elevadas y baja extractabilidad en contacto con agua o otros disolventes. Son de interés los pesos moleculares en el rango de 500 a 50000, especialmente 1000 a 10 000.

Se han hecho varios intentos para incrementar el peso molecular de los lubricantes o aditivos de polímero. La patente estadounidense 5,116,523 describe aductos de azufre de poli-a-olefinas. Cuando se preparan utilizando mezclas poliméricas de composiciones lubricantes de sulfuros, disulfuros o polisulfuros aquellas son libres de dialquilditiofosfatos de zinc.

Patente estadounidense 5,274,102 describe copolímeros de olefinas, ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados y compuestos glicil olefínicos estructuralmente modificados con nitrógeno reactivo glicicilo; compuestos de oxígeno, fósforo y/o azufre, por ejemplo con ácido dialquilditiofosfórico, ácido dialquilfosfórico, dimercaptotiadiazol o carbazol. Estos compuestos poliméricos son activos como agentes antidesgaste.

La patente estadounidense 5,472,627 describe co- o terpolímeros injertados con ácido carboxílicos olefínicos o anhídridos de ácido e imidatados con aminotiadiazoles, Estos aditivos poliméricos son activos como mejoradores de viscosidad, antioxidantes, dispersantes o agentes antidesgaste.

La EP-A-673 943 describe productos de adición de ácido ditiofosfórico libres de metal de hidrocarburos mono- o policíclicos mono- o poliinsaturados y ácidos alquil ditiofosfóricos o ácido alquil/aril ditiofosfóricos. Estos compuestos monoméricos funcionalizados de fósforo y azufre son efectivos como antioxidantes y agentes antidesgas- te.

Muchos métodos diferentes bien establecidos están disponibles para preparar polímeros, pero la mayoría de métodos son desventajosos. Las reacciones de recombinación no controlables de los radicales iniciadores pueden ocurrir posterior a su formación con el efecto que se producen proporciones variables entre los radicales iniciadores y los radicales libres estables. Por consiguiente, en algunos casos existe un control ineficiente del proceso de polimerización, que tiene el efecto de que se obtienen polímeros de un amplio rango de peso molecular que se extiende mucho más allá de los rangos de peso molecular preferidos mencionados anteriormente.

La polimerización de transferencia de grupo (GTP) es un método bien establecido para producir copolímeros de bloque A-B de estructuras definidas a partir de monómeros de metacrilato. A pesar de su amplia aplicabilidad y utilidad el método GTP todavía tiene varios inconvenientes. Los iniciadores de polimerización utilizados en este método, tales como los silil ceten acetales descritos en patente estadounidense 4,656,226, por ejemplo 1-trimetilsililoxi-1-isobutoxi-2-metilpropeno, son difíciles de preparar en una síntesis de multietapa y son altamente reactivos. Para ello es necesario el uso de reactivos cuidadosamente purificados y secados, que limitan este método en aplicaciones industriales que operan a gran escala.

La WO 96/30421 describe un proceso de polimerización "viva" o controlado de polímeros etilénicamente insaturados, tales como estireno o (met) acrilatos, al emplear el método de Polimerización por radical de Transferencia de Átomo (ATRP). Este método produce homopolímeros y copolímeros oligoméricos definidos, que incluyen copolímeros de bloque. Se utilizan los iniciadores que generan átomos radicales, tales como•Cl, en la presencia de un sistema redox de metales de transición de diferentes estados de oxidación, por ejemplo Cu(I) y Cu(II), proporcionando polimerización por radical controlada o "viviente".

Un inconveniente general de este método de la técnica anterior se ve en el hecho de que las cadenas de polímero preparadas mediante ATRP contienen halógeno como un grupo terminal que se ha transferido del iniciador de polimerización.

Generalmente no se desea el contenido de halógeno en polímeros, debido a que el haluro de hidrógeno se puede eliminar a altas temperaturas, especialmente por encima de 150ºC. Después se forma un enlace doble sensible a las reacciones con oxígeno atmosférico, que disminuye la resistencia antioxidativa del polímero. Más aún, el haluro de hidrógeno liberado del polímero también puede reaccionar con otros grupos funcionales presentes en el polímero, tales como los grupos éster presentes en acrilatos. Dependiendo del tipo del polímero, también se puede liberar cloro en la forma de un radical libre que puede iniciar reacciones en cadena indeseables en la estructura del polímero.

La WO 99/54365 describe polímeros preparados mediante ATRP que se deshalogenan in situ después de la etapa de polimerización ATRP mediante la adición de un enlace doble que contiene el compuesto con capacidad de polimerización limitada. La transferencia de haluro de hidrógeno posterior genera un enlace doble C-C en el extremo de la cadena.

La WO 00/18807 describe el reemplazo efectivo del halógeno terminal en los polímeros preparados mediante ATRP por las especies de radical libre R'R''NO, que pueden tener una cadena abierta o estructura cíclica.

Se ha encontrado de forma sorprendente que se obtienen lubricantes o aditivos de polímero de peso molecular incrementado, baja volatilidad, baja extractabilidad en agua y bajo halógeno residual al reemplazar los átomos de halógeno terminales en los polímeros obtenidos mediante ATRP con el grupo efectivo funcional de un lubricante o aditivo de polímero. Los aditivos de polímero ATRP funcionales o multifuncionales se obtienen con un contenido de halógeno residual por debajo de 200 o aún por debajo de 100 ppm.

Por lo tanto, la presente invención se relaciona con un compuesto polimérico de acuerdo con la reivindicación 1.

Los términos y definiciones utilizados en la descripción de la presente invención preferiblemente tienen los siguientes significados:

La fórmula I comprende cualquier compuesto polimérico en donde el menor número total de unidades de repetición A y B es dos. La fórmula I comprende compuestos poliméricos de bajo peso molecular, tales como oligómeros o co-oligómeros, o homopolímeros y copolímeros de mayor peso molecular, por ejemplo copolímeros de bloque, multibloque o gradiente así como también copolímeros caracterizados por una disposición aleatoria, hiper-ramifiada, en forma de estrella o dendrítica de las unidades de polímero.

El término monómeros polimerizables etilénicamente insaturados aplica a compuestos monoméricos caracterizados por la presencia del grupo >C=C< que son polimerizables mediante métodos conocidos, tales como polimerización "viviente" o controlada o convencional. La polimerización "viviente" o controlada se define como un proceso en donde la polimerización se inicia a partir de un fragmento iniciador que agrega monómeros mediante reacciones de poli-adición radical bajo condiciones que suprimen las reacciones colaterales indeseables, tales como transferencia de radical a disolvente, terminación bimolecular o denominado desproporción. La supresión de estas reacciones colaterales se efectúa a tal grado que permite la formación de un copolímero de bloque mediante la adición posterior de diferentes monómeros. El método de polimerización viviente se describe...

1. Un compuesto polimérico de la fórmula.

(I),X-[(A_x-B_y)-Y-Z]_m

en donde

A y B representan bloques de polímero compuestos de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados;

Uno de x e y independientemente del otro representa cero, uno o un número mayor de uno y el otro representa uno o un número mayor de uno, dado que la suma de x e y es por lo menos dos;

una molécula desactivadora de metal seleccionada del grupo que consiste de benzotriazoles, triazoles, bencimidazoles, imidazoles, benzotiazoles y tiadiazoles y derivados de los mismos, o

un antioxidante, molécula antidesgaste o de presión extrema (EP/AW) seleccionada del grupo que consiste de fosfatos, tiofosfatos, tiofosfitos, ditiofosfatos, fosfonatos, tiofosfonatos, ditiocarbamatos y ésteres de ácido tiodipropiónico o tiodiacético y

2. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de haluros de alquilo C₁-C₈, haluros de aralquilo C₆-C₁₅, ésteres de haloalquilo C₂-C₈, haluros areno sulfonilo, halo alcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas; y

3. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los bloques de polímero A y B se componen esencialmente de unidades de repetición seleccionadas del grupo que consiste de estirenos, ésteres de alquilo C₁-C₂₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de arilo C₆-C₁₁-alquilo C₁-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de ariloxi C₆-C₁₁-alquilo C₁-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de hidroxi-alquilo C₂-C₆ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de polihidroxi-alquilo C₃-C₆ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de (alquilo C₁-C₄)₃sililoxi-alquilo C₂-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de (alquilo C₁-C₄)₃silil-alquilo C₁-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de heterociclil-alquilo C₂-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico que tienen grupos de éster de poli-alquilenglicol C₂-C₄, en donde los grupos éster se pueden sustituir con grupos alcoxi C₁-C₂₄, amidas de ácido metacrílico y acrílico, (alquilo C₁-C₄)₁-₂amida de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, acrilonitrilo, ésteres de ácido maleico o ácido fumárico, maleinimida y maleinimidas N-sustituidas.

4. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los bloques de polímero A y B se componen esencialmente de unidades de repetición seleccionadas del grupo que consiste de estirenos, ésteres de alquilo C₁-C₂₄ de ácido metacrílico y acrílico, ésteres de hidroxi-alquilo C₂-C₆ de ácido metacrílico y acrílico, ésteres de dihidroxi-alquilo C₃-C₄ de ácido metacrílico y acrílico y ésteres de ácido metacrílico y acrílico que tienen grupos de éster de poli-alquilenglicol C₂-C₄, en donde los grupos éster se pueden sustituir con grupos alcoxi C₁-C₂₄.

5. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 2, en donde los bloques de polímero A y B o A y B contienen unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados sustituidos con grupos básicos.

6. Un copolímero de bloque de acuerdo con la reivindicación 2, en donde monómeros etilénicamente insaturados sustituidos con grupos básicos se representan por monómeros amino seleccionados del grupo que consiste de 4-aminoestireno, 4-dimetilaminoestireno y un (met) acrilato de aminoalquilo seleccionado del grupo que consiste de acrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEA), metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA), acrilato de 2-dietilaminoetilo (DEAEA), metacrilato de 2-dietilaminoetilo (DEAEMA), acrilato de 2-terc-butilaminoetilo (t-BAEA), metacrilato de 2-terc-butilaminoetilo (t-BAEMA) y 3-dimetilaminopropilmetacrilamida, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina y 1-vinilimidazol.

7. Un compuesto polimérico (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de haluros de alquilo C₁-C₆, haluros de aralquilo C₆-C₁₅, ésteres de haloalquilo C₂-C₈, haluros areno sulfonilo, halo alcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas;

A y B representan bloques de polímero compuestos de unidades de repetición de ésteres de ácido metacrílico o ácido acrílico seleccionados del grupo que consiste de estirenos, ésteres de alquilo C₁-C₂₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de arilo C₆-C₁₁-alquilo C₁-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de ariloxi C₆-C₁₁-alquilo C₁-C₄ ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de hidroxi-alquilo C₂-C₆ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de polihidroxi-alquilo C₃-C₆ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de (alquilo C₁-C₄)₃sililoxi-alquilo C₂-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de (alquilo C₁-C₄)₃silil-alquilo C₁-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de heterociclil-alquilo C₂-C₄ de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, ésteres de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico que tienen grupos de éster de poli-alquilenglicol C₂-C₄, en donde los grupos éster se pueden sustituir con grupos alcoxi C₁-C₂₄, amidas de ácido metacrílico y acrílico, (alquilo C₁-C₄)₁-₂amida de ácido alquilacrílico C₁-C₄ y acrílico, acrilonitrilo, ésteres de ácido maleico o ácido fumárico, maleinimida y maleinimidas N-sustituidas;

x e y representan numerales mayores de cero y definen el número de unidades de monómero en los bloques de polímero A y B;

8. Una composición que comprende