POLIMEROS EN EMULSION SEMI-CRISTALINOS DE ETILENO-ACETATO DE VINILO PARA APLICACIONES DE TERMOSELLADO.
Emulsión de polímero de etileno-acetato de vinilo de base acuosa adecuada para su utilización en aplicaciones de termosellado,
dicho polímero de etileno-acetato de vinilo que comprende segmentos de etileno cristalinos preparados polimerizando en emulsión etileno y acetato de vinilo en presencia de un sistema estabilizante que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho polímero de etileno-acetato de vinilo:
(a) un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y,
(b) un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 105 dinas/cm2 a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03029759.
Solicitante: AIR PRODUCTS POLYMERS, L.P..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 7201 HAMILTON BOULEVARD,ALLENTOWN, PA 18195-1501.
Inventor/es: RABASCO, JOHN, JOSEPH, DANIELS,CHRISTIAN LEONARD, BOTT,RICHARD HENRY, HORWAT,DAVID WILLIAM, VRATSANOS,MENAS SPYROS.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 23 de Diciembre de 2003.
Fecha Concesión Europea: 25 de Noviembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F210/02 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
- C08F218/08 C08F […] › C08F 218/00 Copolímeros que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno, un enlace doble carbono-carbono, y estando al menos uno terminado por un radical aciloxi de un ácido carboxílico saturado, de ácido carbónico o de un ácido halofórmico. › Acetato de vinilo.
- C09D123/08C1
Clasificación PCT:
- C08F210/02 C08F 210/00 […] › Eteno.
- C08F218/08 C08F 218/00 […] › Acetato de vinilo.
- C09J131/04 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09J ADHESIVOS; ASPECTOS NO MECANICOS DE LOS PROCEDIMIENTOS DE PEGADO EN GENERAL; PROCEDIMIENTOS DE PEGADO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR; EMPLEO DE MATERIALES COMO ADHESIVOS (preparación de cola o gelatina C09H). › C09J 131/00 Adhesivos a base de homopolímeros o copolímeros de compuestos con uno o varios radicales alifáticos insaturados, con un solo enlace doble carbono-carbono y uno al menos terminado en un radical aciloxi de un ácido carboxílico saturado, del ácido carbónico o de un ácido halofórmico (a base de polímeros hidrolizados C09J 129/00 ); Adhesivos a base de derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de acetato de vinilo.
Clasificación antigua:
- C08F210/02 C08F 210/00 […] › Eteno.
- C08F218/08 C08F 218/00 […] › Acetato de vinilo.
- C09J131/04 C09J 131/00 […] › Homopolímeros o copolímeros de acetato de vinilo.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Polímeros en emulsión semi-cristalinos de etileno-acetato de vinilo para aplicaciones de termosellado.
Son conocidas las dispersiones acuosas de copolímeros de acetato de vinilo y etileno. Habitualmente, los copolímeros son considerados copolímeros con alto contenido de etileno cuando tienen un contenido de etileno que supera el 40% en peso y a menudo de más del 50% en peso del polímero. Se denominan habitualmente como copolímeros EVA, mientras que aquellos que tienen menos del 50% en peso de etileno se denominan habitualmente como copolímeros VAE. Un método para preparar las emulsiones de copolímero de alto contenido en etileno es polimerizar acetato de vinilo y etileno en presencia de un disolvente y, a continuación, emulsionar mecánicamente el polímero resultante. Otro método para formar copolímeros de acetato de vinilo y etileno es realizar la polimerización en emulsión de acetato de vinilo y etileno a alta presión en presencia de agua y un medio estabilizante.
Se han atribuido muchas utilizaciones a los polímeros EVA incluyendo la utilización como recubrimientos, adhesivos sensibles a la presión, aglutinantes de saturación de papel, recubrimientos de papel repulpable, aglutinantes adhesivos y demás. Una de las utilizaciones sugeridas para los polímeros EVA es en aplicaciones de termosellado. Las emulsiones acuosas se extienden sobre un sustrato, por ejemplo, un material de cartón, y se secan y, a menudo, estos sustratos se enrollan para su almacenamiento y transporte. En el punto de fabricación de productos acabados, el material de cartón que tiene el polímero adherido a él se fija o se lamina sobre una superficie y se calienta lo suficiente para fundir el polímero y realizar un sellado.
Para tener una buena aceptación en el mercado para su utilización en aplicaciones de adhesivo de termosellado, los polímeros deben tener un equilibrio apropiado de características de adhesivo de termosellado y características de no bloqueo. Idealmente, un buen adhesivo de termosellado debe ser capaz de formar una buena unión a temperaturas moderadamente bajas, por ejemplo, inferiores a 109ºC, preferentemente inferiores a 99ºC. Esto le proporciona al convertidor la capacidad de desplazarse a cadencias rápidas sin la necesidad de un calor excesivo. Las temperaturas más bajas también reducen el riesgo de lesión del operador debido a quemaduras y minimiza el daño al sustrato que podría producirse a temperaturas más altas. Un buen adhesivo de termosellado debe seguir siendo no bloqueante a temperaturas ambiente, es decir, aquellas temperaturas registradas en almacenes y camiones sin climatización, por ejemplo, 35ºC y superiores.
Dos requisitos adicionales para polímeros empleados en aplicaciones de termosellado son la transparencia y resistencia en crudo en caliente. La transparencia es necesaria en aplicaciones tales como en el termosellado de películas de envases blister. Las películas de sustrato son transparentes y los adhesivos de termosellado que forman uniones opacas o conducen a la decoloración no son adecuados para esta aplicación. La resistencia en crudo en caliente se define como la resistencia de la unión según lo juzgado mediante la resistencia al despegado inmediatamente después de formar la unión en el proceso de termosellado. Si un polímero no muestra resistencia en crudo en caliente, la unión adhesiva podría fallar a medida que la parte sale del termosellador y se encuentra sometida a tensiones, a medida que se mueve a lo largo de la cadena de producción.
En las siguientes patentes se dan a conocer procesos representativos para producir polímeros VAE y EVA.
El documento US 3.226.352 da a conocer la polimerización discontinua de etileno en presencia de agua y un sistema emulsionante no iónico que contiene un emulsionante de alquilfenoxi polioxietileno etanol. Los productos se caracterizan por una buena estabilidad y son líquidos inodoros, incoloros, lechosos y de baja viscosidad. Se utilizan niveles de emulsionante del 15 al 20% en peso con respecto al polímero total para producir niveles de sólidos que superen el 25%. Se ha descrito que las emulsiones son útiles en acabado textil, barnices, tintas de impresión y recubrimientos de superficie.
El documento US 3.436.363 da a conocer un proceso discontinuo y uno continuo para la polimerización de etileno en presencia de un ácido carboxílico o ácido sulfónico mono o polibásico insaturado etenoide polimerizable y agua. Los ácidos etenoides polimerizables representativos incluyen acrílico, metacrílico, crotónico e itacónico. El nivel de sólidos de las emulsiones de polímero es aproximadamente del 25 al 30% en peso. Se ha descrito que las emulsiones son útiles en el recubrimiento de papel, acabado textil, barnices y recubrimientos de superficie.
El documento US 3.355.322 da a conocer un proceso discontinuo para formar emulsiones de acetato de vinilo-etileno que contienen del 20 al 70%, habitualmente del 25 al 60% de etileno para su utilización como recubrimientos para papel o como recubrimientos de superficies. Los polímeros que tienen un contenido de etileno de aproximadamente el 30% en peso precipitaron al añadirse una solución salina acuosa saturada de bicarbonato sódico y se descubrió que tienen un índice de fusión de 155 g por 10 minutos a una temperatura de 190ºC.
El documento US 3.692.723 da a conocer un proceso para producir adhesivos que se funden con calor mediante la polimerización en emulsión de acetato de vinilo y etileno que tienen del 30 al 98% de etileno en presencia de alcohol (poli)vinílico, un surfactante no iónico que tiene un HLB de 16-21 y, como mínimo, un surfactante aniónico seleccionado entre el grupo que comprende una sal de sodio, potasio o amonio de éster de ácido sulfúrico de alcohol laurílico o una sal de sodio de ácido dodecilbencenosulfónico.
El documento US 4.128.518 da a conocer un proceso para producir adhesivos sensibles a la presión que comprende una emulsión acuosa de polímero de acetato de vinilo-etileno que tiene un contenido de etileno del 15 al 40% en peso. Se ha descrito que, cuando el contenido de etileno es superior al 40% en peso, aparece la capacidad de cristalización del etileno y el adhesivo sensible a la presión es duro y tiene una adhesividad y fuerza de adhesión inferiores.
El documento US 5.747.578 da a conocer un copolímero en dispersión o en forma de polvo redispersable que se estabiliza mediante un coloide protector. Tiene una Tg de -40 a 10ºC y un contenido de etileno de, como mínimo, el 30% en peso. El copolímero se prepara copolimerizando acetato de vinilo y etileno en condiciones para formar una primera fase polimérica que tiene más del 40% en peso de etileno y, a continuación, formando una segunda fase copolimérica, que incluye acetato de vinilo y que tiene hasta el 40% en peso de etileno, en base a la cantidad total de monómeros. Se ha descrito que los copolímeros son útiles como aglutinantes en formulaciones de material de construcción.
El documento US 5.872.181 da a conocer adhesivos de polímero acuoso de acetato de vinilo-etileno para su utilización en aplicaciones de envasado y para la unión de superficies difíciles de unir. Los polímeros contienen el 55-80% en peso de acetato de vinilo, el 15-45% en peso de etileno y del 0 al 30% en peso de uno o más monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados diferentes. Los polímeros se producen mediante polimerización en emulsión utilizando un sistema estabilizante de alcohol (poli)vinílico como coloide protector y un surfactante.
El documento US 6.319.978 da a conocer adhesivos a base de acetato de vinilo-etileno-carboxilo sensibles a la presión que comprenden un polímero en emulsión con alto contenido (45-55% en peso) de etileno que tiene una Tg de entre -25 y -70ºC. La emulsión con alto contenido de etileno se formula para ser pegajosa al tacto a temperatura ambiente.
El documento WO 02/42342 (2002) da a conocer polímeros en emulsión de etileno-acetato de vinilo que tienen, como mínimo, el 55% en peso de etileno, que es dispersable en agua, aunque no dispersable en una solución acuosa que contiene el 0,5% o más de una sal inorgánica. Los polímeros en emulsión se estabilizan con un coloide polimérico hidrófilo, por ejemplo, ácido poliacrílico. Se ha descrito que los polímeros son útiles en la producción de productos respetuosos con el medioambiente, tales como productos higiénicos lavables. La emulsión con alto contenido de etileno está diseñada para ser pegajosa al tacto a temperatura ambiente.
El documento WO 02/079.270 da a conocer...
Reivindicaciones:
1. Emulsión de polímero de etileno-acetato de vinilo de base acuosa adecuada para su utilización en aplicaciones de termosellado, dicho polímero de etileno-acetato de vinilo que comprende segmentos de etileno cristalinos preparados polimerizando en emulsión etileno y acetato de vinilo en presencia de un sistema estabilizante que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho polímero de etileno-acetato de vinilo:
2. Emulsión de polímero, según la reivindicación 1, en la que el polímero comprende, como mínimo, el 15% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo y, como mínimo, el 10% en peso de unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del polímero.
3. Emulsión de polímero, según la reivindicación 1, en la que el polímero comprende del 25 al 80% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo y del 20 al 75% en peso de unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del polímero.
4. Emulsión de polímero, según la reivindicación 1, en la que el polímero comprende del 35 al 75% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo y del 25 al 65% en peso de unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del polímero.
5. Emulsión de polímero, según la reivindicación 1, en la que el polímero comprende del 30 al 50% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo y del 50 al 70% en peso de unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del polímero.
6. Emulsión de polímero, según la reivindicación 2, en la que unidades de ácido carboxílico polimerizadas están presentes en dicho polímero en una cantidad del 0,2 al 10% en peso de dicho polímero.
7. Emulsión de polímero, según la reivindicación 6, en la que dicho polímero tiene un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 2 x 105 dinas/cm2 a 115ºC y medido a 6,28 rad/seg.
8. Emulsión de polímero, según la reivindicación 7, en la que el polímero comprende unidades polimerizadas de etileno, acetato de vinilo y ácido acrílico.
9. Emulsión de polímero, según la reivindicación 7, en la que el calor cristalino de fusión de dicho polímero es de 5 a 100 julios por gramo según lo medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto.
10. Emulsión de polímero, según la reivindicación 7, en la que la temperatura de transición vítrea es de +25ºC a aproximadamente -35ºC según lo medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto.
11. Emulsión de polímero, según la reivindicación 8, en la que el punto de fusión térmico cristalino varía entre 50 y 90ºC, según lo medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto.
12. Emulsión de polímero, según la reivindicación 8, en la que una parte de la polimerización en emulsión se realiza a una presión de 1000 a 2000 psig (6.996 a 13.891 kPa).
13. Emulsión de polímero, según la reivindicación 12, en la que el sistema estabilizante comprende esencialmente hidroxietilcelulosa en combinación con un surfactante.
14. Emulsión de polímero, según la reivindicación 13, en la que el acetato de vinilo está presente en una cantidad, como mínimo, del 15% en peso, el etileno está presente en una cantidad, como mínimo, del 10% en peso, y el ácido acrílico está presente en una cantidad del 0,5 al 5% en peso del polímero.
15. Emulsión de polímero, según la reivindicación 14, en la que el calor cristalino de fusión varía preferentemente entre 15 y 70 julios por gramo, según lo medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto.
16. Proceso para preparar una emulsión de polímero de etileno-acetato de vinilo semi-cristalina de base acuosa que comprende hacer reaccionar acetato de vinilo y etileno con opcionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes, en condiciones de polimerización en emulsión en presencia de un sistema estabilizante que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho polímero de etileno-acetato de vinilo:
17. Proceso, según la reivindicación 16, en el que la adición de monómeros, excepto etileno, a la polimerización en emulsión se completa en el primer 75% del tiempo de reacción total.
18. Proceso, según la reivindicación 16, en el que una parte del proceso se realiza a presiones de 1000 a 2000 psig (6.996 a 13.891 kPa).
19. Proceso para formar un material de papel para aplicación de termosellado que comprende:
recubrir un sustrato de papel con una emulsión de polímero que comprende unidades polimerizadas en emulsión de acetato de vinilo y etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes, en el que dicha emulsión de polímero se estabiliza con un sistema estabilizante que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un surfactante, conteniendo dicho polímero segmentos de etileno cristalinos y teniendo (a) un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC según lo medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y, (b) un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 105 dinas/cm2 a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg; y a continuación,
secar el recubrimiento, siendo dicho recubrimiento seco no bloqueante a temperatura ambiente.
20. Material termosellable de múltiples capas que comprende
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