POLIMEROS ELASTOMERICOS MODIFICADOS EN EL EXTREMO DE LA CADENA CON UN SILANO-SULFURO.
Un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena,
que comprende el producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y
ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula: en la que: (RO)x(R)ySi-R''-S-SiR3 Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3; y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3; R es igual o diferente y es alquilo (C 1-C 16); y R'' es arilo y alquilarilo o alquilo (C 1-C 16)
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W06041072US.
Solicitante: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: WASHINGTON STREET - 1790 BUILDING,MIDLAND MI 48674.
Inventor/es: THIELE,SVEN, KIESEKAMP,JOACHIM, JANTSCH,NORBERT, KNISPEL,THOMAS.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 19 de Agosto de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B60C1/00H
- C08C19/44 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08C TRATAMIENTO O MODIFICACION QUIMICA DE LOS CAUCHOS. › C08C 19/00 Modificación química del caucho. › de polímeros que contienen átomos metálicos exclusivamente en uno o ambos finales de la estructura.
- C08F8/42 C08 […] › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Introducción de átomos de metal o grupos que contienen metal.
- C08K3/00P5
Clasificación PCT:
- B60C1/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B60 VEHICULOS EN GENERAL. › B60C NEUMATICOS PARA VEHICULOS; INFLADO DE NEUMATICOS; CAMBIO DE NEUMATICOS; FIJACION DE VALVULAS A CUERPOS ELASTICOS INFLABLES, EN GENERAL; DISPOSITIVOS O INSTALACIONES CONCERNIENTES A LOS NEUMATICOS. › Neumáticos caracterizados por la composición química, la disposición o mezcla física de la composición.
- C08C19/44 C08C 19/00 […] › de polímeros que contienen átomos metálicos exclusivamente en uno o ambos finales de la estructura.
- C08F8/34 C08F 8/00 […] › Introducción de átomos de azufre o grupos que contienen azufre.
- C08F8/42 C08F 8/00 […] › Introducción de átomos de metal o grupos que contienen metal.
- C08L9/00 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos de dieno conjugado.
- C08L9/06 C08L […] › C08L 9/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos de dieno conjugado. › Copolímeros de estireno.
Fragmento de la descripción:
Polímeros elastoméricos modificados en el extremo de la cadena con un silano-sulfuro.
Referencia a solicitud anterior
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional No. 60/728.174, presentada el 19 de octubre de 2005, incorporada a esta como referencia.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere generalmente a polímeros elastoméricos "modificados en el extremo de la cadena" o funcionalizados, su uso en la preparación de composiciones elastoméricas y artículos obtenidos a partir de ellos. La invención se refiere específicamente al uso de los denominados "sulfanilsilanos" como modificadores del extremo de la cadena para polímeros elastoméricos aniónicos "vivientes". Los "remates terminales" del polímeros son reactivos con porciones insaturadas de la cadena principal polimérica elastomérica y/o con cargas u otros componentes presentes en una composición elastomérica. Estos polímeros elastoméricos modificados son útiles en la preparación de composiciones elastoméricas vulcanizadas que tienen una pérdida por histéresis relativamente baja. Tales composiciones son útiles en muchos artículos incluyendo superficies de rodadura que tienen baja resistencia a la rodadura, junto con un buen equilibrio de otras propiedades físicas y químicas deseables, por ejemplo, propiedades de deslizamiento en mojado, resistencia a la abrasión, resistencia a la tracción y procesabilidad.
Una fuente principal de histéresis en polímeros elastoméricos vulcanizados se cree que es atribuible a los extremos libres de cadenas poliméricas, es decir, la sección de la cadena polimérica elastomérica entre la última reticulación y el extremo de la cadena polimérica. Este extremo libre del polímero no participa en ningún proceso elásticamente recuperable eficiente, y como resultado, cualquier energía transmitida a esta sección del polímero, se pierde. Esta energía disipada conduce a histéresis pronunciada bajo deformación dinámica. La pérdida por histéresis de una composición polimérica elastomérica está relacionada con su valor de tan d a 60ºC. En general, se prefieren las composiciones poliméricas elastoméricas vulcanizadas que tienen valores de tan d a 60ºC relativamente pequeños, por tener menor pérdida por histéresis. En neumáticos, esto se traduce en una menor resistencia a la rodadura y un mejor consumo de combustible.
Una propuesta para reducir la pérdida por histéresis aceptada generalmente, es reducir el número de extremos libres de cadena de polímeros elastoméricos. Se describen diversas técnicas en la bibliografía accesible, incluyendo el uso de "agentes de acoplamiento", tales como tetracloruro de estaño, que puede funcionalizar el extremo de la cadena polimérica y reaccionar con porciones insaturadas de la cadena principal de polímero y/o otros constituyentes en una composición elastomérica, tal como una carga. Ejemplos de tales técnicas junto con otros documentos de interés, incluyen: los documentos de EE.UU. nº 3.281.383; 3.244.664 y 3.692.874 (p. ej, tetraclorosilano); documento de EE.UU. nº 3.978.103; documentos de EE.UU. nº 4.048.206; 4.474.908; documento de EE.UU. nº 6.777.569 (mercaptosilanos bloqueados) y documento de EE.UU. nº 3.078.254 (un hidrocarburo sustituido con múltiples halógenos tales como 1,3,5-tri(bromo metil) benceno); documento de EE.UU. nº 4.616.069 (compuesto de estaño y compuesto amino orgánico o amina); y documento de EE.UU. nº 2005/0124740.
"Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, describe la síntesis de polímeros vivientes que contienen poliestireno y poliisopreno con remates terminales con funcionalidad hidroxi (-OH) y mercapto (-SH), obtenidos haciendo reaccionar el polímero viviente con haloalcanos que contienen funciones silil éter y silil tioéter. El grupo terc-butil-dimetilsililo (TBDMS) se prefiere como grupo protector para las funciones
La patente de EE.UU. nº 6.579.949 describe el uso de clases similares de compuestos de azufre, incluyendo terc-butil-dimetilsilil-3-cloro-1-propilsulfuro.
(Cl-(CH2)3-S-Si-(CH3)2C(CH3)3) para producir artículos de caucho que tienen poca pérdida por histéresis. Más específicamente, los presentes compuestos de azufre se hacen reaccionar con polímeros vivientes iniciados aniónicamente para producir polímeros modificados en el extremo de la cadena, que posteriormente se mezclan con cargas, agentes de vulcanización, aceleradores, extensores de aceite y otros diversos aditivos para producir neumáticos que tienen poca pérdida por histéresis. El remate en el extremo de terc-butil-dimetilsililpropilsulfuro no se quita fácilmente durante las condiciones de polimerización estándar, pero el grupo terc-dimetilsilo protector se rompe por reacción con aditivos que contienen H+, F- o compuestos de zinc antes de, o durante, la vulcanización, dejando así que un grupo mercapto ("tiol") reaccione (al menos 20 por ciento) con segmentos insaturados de la cadena principal de otros polímeros elastoméricos. Desafortunadamente, la reacción de modificación del extremo de la cadena produce cloruro de litio. Los iones cloruro presentes en la reacción aceleran fuertemente la corrosión en el equipo de procesamiento.
La patente de EE.UU nº 6.229.036 describe una amplia clase de sulfanilsilanos preparados haciendo reaccionar mercaptosilanos con clorosilanos, y su uso como agentes de acoplamiento en mezclas de caucho, para producir superficies de rodadura que tienen baja resistencia a la rodadura y buena adherencia en mojado. Se describen muchos compuestos de sulfanilsilano, incluyendo: (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3 y (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(C2H5)3. Según esta referencia, se preparan polímeros elastoméricos y se terminan mediante técnicas convencionales, y posteriormente se mezclan con cargas oxídicas y de 0,1 a 15 por ciento en peso (con respecto a la carga) de un agente de acoplamiento de sulfanilsilano, y después se vulcaniza para formar un producto de caucho. Así, a diferencia del enfoque descrito en la patente de EE.UU. nº 6.579.949, el agente de acoplamiento de sulfanilsilano no se usa como un modificador del extremo de la cadena a un polímero viviente, sino que se combina solamente con un polímero elastoméricos terminado posteriormente durante la mezcla. Este enfoque se encuentra en desventaja debido a la dificultad para distribuir el agente de acoplamiento por toda la mezcla de caucho durante la mezcla. Es decir, a diferencia del típico entorno poco viscoso, basado en disolvente asociado con la mayoría de las polimerizaciones aniónicas, el entorno de mezcla de caucho típicamente es muy viscoso y sin disolvente, conduciendo así a una distribución menos homogénea del agente de acoplamiento por toda la composición. Como consecuencia, la interacción del polímero funcionalizado con el material de carga y/o segmentos insaturados de la cadena principal de polímero es menos completa. Si el compuesto modificador se añade a un polímero que comprende exclusivamente cadenas de polímero terminado, no es posible combinar eficazmente (o reaccionar) los extremos de la cadena de este polímero con otras cadenas de polímero, o con cargas, usando el compuesto modificador. Además, no es posible combinar eficazmente o unir el polímero a cargas u otras cadenas de polímero.
Sumario de la invención
La invención proporciona un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que comprende el producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y
ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
en la que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es alquilo (C1-C16); y R' es arilo, alquilarilo o alquilo (C1-C16).
En otro aspecto, la invención también proporciona...
Reivindicaciones:
1. Un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que comprende el producto de reacción de:
i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y
ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
en la que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno; x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es alquilo (C1-C16); y R' es arilo y alquilarilo o alquilo (C1-C16).
2. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde R' es un alquilo (C1-C16).
3. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde cada grupo R es igual o diferente, y cada uno es independientemente un alquilo (C1-C5), y donde R' es alquilo (C1-C5).
4. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el producto de reacción comprende además al menos un agente de acoplamiento, seleccionado del grupo que consiste en haluro de estaño, alcóxido de estaño, haluro de silicio y alcóxido de silicio.
5. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero elastomérico modificado se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros de butadieno con estireno modificados, copolímeros de isopreno con estireno modificados, terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno modificados, y sus combinaciones.
6. Una composición polimérica elastomérica vulcanizada, que comprende el producto de reacción de:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, y donde el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena es el producto de reacción de:
- i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
en la que:
Si es silicio; S es azufre; O es oxígeno;
x es un número entero seleccionado entre 1, 2 y 3;
y es un número entero seleccionado entre 0, 1 y 2; x + y = 3;
R es igual o diferente y es: alquilo (C1-C16); y
R' es arilo, alquilarilo o alquilo (C1-C16).
7. La composición de la reivindicación 6, en la que R' es un alquilo (C1-C16).
8. La composición de la reivindicación 6, que además comprende un aceite.
9. La composición de la reivindicación 6, donde cada grupo R es igual o diferente, y cada uno es un alquilo (C1-C5), y donde R' es alquilo (C1-C5).
10. La composición de la reivindicación 6, donde el producto de reacción comprende además al menos un agente de acoplamiento, seleccionado del grupo que consiste en haluro de estaño, alcóxido de estaño, haluro de silicio y alcóxido de silicio.
11. La composición de la reivindicación 6, en la que la carga comprende sílice.
12. La composición de la reivindicación 6, en la que la carga comprende negro de carbón.
13. La composición de la reivindicación 6, donde el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros de butadieno con estireno modificados, copolímeros de isopreno con estireno modificados, terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno modificados, y sus combinaciones.
14. La composición de la reivindicación 6, que comprende de 10 a 100 partes en peso de carga, y de 0,5 a 10 partes en peso de agente de vulcanización, referidos ambos a 100 partes en peso de polímero elastomérico total.
15. Una superficie de rodadura que comprende la composición polimérica elastomérica vulcanizada de la reivindicación 6.
16. Un método para obtener una composición polimérica elastomérica vulcanizada, comprendiendo dicho método combinar al menos los siguientes constituyentes:
1) una carga;
2) un agente de vulcanización; y
3) un polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, que es el producto de reacción de:
- i) un polímero elastomérico aniónico viviente, y
- ii) un modificador de silano-sulfuro representado por la fórmula:
17. El método de la reivindicación 16, en el que R' es un alquilo (C1-C16).
18. El método de la reivindicación 16, en el que la composición comprende además un aceite.
19. Una composición que comprende lo siguiente: (a) el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, y (b) un aceite.
20. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero elastomérico modificado se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de butadieno modificados y copolímeros de butadieno con estireno modificados.
21. La composición de la reivindicación 6, donde el polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena, se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de butadieno modificados y copolímeros de butadieno con estireno modificados.
22. El polímero elastomérico modificado en el extremo de la cadena de la reivindicación 1, donde el polímero elastomérico aniónico viviente se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno con estireno, copolímeros de isopreno con estireno, terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno, y sus combinaciones.
23. La composición de la reivindicación 6, donde el polímero elastomérico aniónico viviente se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno con estireno, copolímeros de isopreno con estireno, terpolímeros de butadieno con isopreno y estireno, y sus combinaciones.
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