Polímero de politioéter que tiene el segmento siguiente: en el que -A-[-S-(CH2)2-R 2 -(CH2)2-S-A-]n- I cada A es seleccionado independientemente de entre las Fórmulas II(a) y II(b),

en las que cada R 1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r- en los que al menos un grupo -Chi- puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH- y -NR 3 -, R 3 es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es un entero de 1 a 5, y r es un entero de 2 a 10, cada R 4 es independientemente un grupo -CH2-CH2- o es derivado a partir de olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, y cada R 5 es seleccionado independientemente de entre un grupo -CH2-O-CH2, alquileno C2-10 y alquilenoxi C2-10, cada -(CH2)2-R 2 -(CH2)2- es seleccionado independientemente de entre derivados de éteres de polivinilo que tienen la Fórmula V: CH2=CH-O-(-R 9 -O-)m-CH=CH2 R 9 en la que es seleccionado de entre n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C8-10 o un grupo -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m es un número racional de 0 a 10, p es un entero de 1 a 5 seleccionado independientemente, y r es un entero de 2 a 10 seleccionado independientemente, incluyendo que R 9 es seleccionado de entre alquilenoxi C2-6 y cicloalquilenoxi C5-12, n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación de pesos entre II(a) y II(b) es de 2:1 a 3:1

Campo de la invención

La presente invención se refiere a polímeros de politioéter, a composiciones curables de polímeros de politioéter, a procedimientos de producción de polímeros de politioéter y al uso de polímeros de politioéter en sellantes, en los que los polímeros de politioéter y las composiciones curables son líquidos a una temperatura de 20ºC o inferior.

Antecedentes de la invención

Los polímeros de politioéter son usados ampliamente en sellantes aeroespaciales y en aviación, principalmente debido a su excelente resistencia con respecto al combustible. Además de la resistencia con respecto a los combustibles, los polímeros útiles en sellantes aeroespaciales y en aviación exhiben idealmente las propiedades de flexibilidad a baja temperatura, liquidez a temperatura ambiente y resistencia a alta temperatura. También es deseable que el procedimiento usado para sintetizar los polímeros de politioéter sea de bajo costo y esté libre de productos secundarios malolientes y ácidos. Los desarrollos en la química de polímeros de politioéter han conducido a polímeros que exhiben propiedades adecuadas para las aplicaciones aeroespaciales y en aviación. Por ejemplo, los polímeros de politioéter formados mediante la reacción de adición catalizada por radicales libres de politioles y éteres de vinilo, tal como se divulga en la patente US No. 6.172.179, la patente US No. 5.959.071 y la patente US No 5.912.319 son líquidos a temperatura ambiente, exhiben una excelente flexibilidad a baja temperatura y resistencia a combustibles, y la síntesis no genera productos secundarios ácidos o cíclicos no deseados.

Además, es deseable que los polímeros de politioéter usados en sellantes aeroespaciales y en aviación permanezcan líquidos a bajas temperaturas que se pueden encontrar potencialmente, por ejemplo, durante el transporte y el almacenamiento. Específicamente, es deseable que los polímeros de politioéter permanezcan líquidos a una temperatura de 20ºC (68ºF), y más preferentemente a una temperatura de 4ºC (39ºF), durante un periodo de tiempo prolongado.

Se conoce que en los sistemas de polímeros de politioéter la introducción de una no linealidad en el esqueleto del polímero, tal como mediante la incorporación de grupos colgantes, reduce la temperatura de transición vítrea del polímero y mejora la capacidad de los polímeros para permanecer líquidos a bajas temperaturas. La patente US No 4.366.307 divulga la incorporación de cadenas laterales alquilo colgantes para proporcionar polímeros de politioéter líquido con una temperatura de transición vítrea inferior a -504ºC. La patente US No.

5.959.071 divulga la incorporación de grupos metilo colgantes en polímeros de politioéter para producir polímeros resistentes a combustible que son líquidos a bajas temperaturas y que exhiben una temperatura de transición vítrea inferior a -50ºC.

Los polímeros de politioéter formados mediante la reacción de adición de dos etapas de politiol, poliepóxido y éter de polivinilo se divulgan en la patente US No 6.486.297. En una primera etapa, se hace reaccionar un politiol con un poliepóxido o con un éter de polivinilo para formar un pre-polímero. En una segunda etapa, el pre-polímero y el politiol no reaccionado se hacen reaccionar con el componente que no participa en la primera etapa de reacción. La reacción de poliepóxido introduce grupos hidroxilo colgantes a lo largo del esqueleto del polímero de politioéter e incrementa, de esta manera, la no linealidad en el esqueleto de polímero. Los polímeros de politioéter producidos usando poliepóxidos, tal como los divulgados en la patente US 6.486.297, exhiben una temperatura de transición vítrea inferior a -40ºC. Sin embargo, debido a que la reacción de poliepóxido favorece la extensión de cadena de polímero durante la reacción, los polímeros de politioéter resultantes están caracterizados por un alto peso molecular y exhiben altas viscosidades correspondientes, del orden de 40,0 Pa.s (400 poise) a temperatura ambiente. Para el uso de polímeros de politioéter en composiciones sellantes curables, es deseable que la viscosidad del polímero sea del orden de 10,0 Pa.s (100 poise) o inferior a temperatura ambiente.

Para superar las desventajas inherentes en los polímeros de politioéter sintetizados usando poliepóxidos, manteniendo al mismo tiempo las propiedades ventajosas para las aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación, se divulga en la presente memoria un procedimiento de tres etapas que usa monoepóxidos para la síntesis de polímeros de politioéter y sellantes fabricados a partir de los mismos.

El uso de la química de adición de tiol en un procedimiento de reacción de tres etapas permite un control de la estructura polimérica que conduce a polímeros de politioéter que exhiben liquidez a baja temperatura, así como otras propiedades deseables para aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación.

En una primera etapa de reacción, un politiol puede hacerse reaccionar con un monoepóxido que tiene un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, de manera que la reacción tiene lugar preferentemente en el segundo grupo, para formar un primer pre-polímero. En la primera etapa, un grupo tiol se añade a través de los enlaces dobles del segundo grupo, no epoxi, para formar el primer pre-polímero. El primer pre-polímero puede ser un producto de adición 1:1 de un politiol y un monoepóxido, y comprende un grupo epoxi y un grupo tiol. Tras la primera etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el primer pre-polímero y politioles no reaccionados.

La segunda etapa de reacción comprende la apertura del anillo de los grupos epoxi mediante grupos tiol no reaccionados, típicamente en presencia de un catalizador, para formar un segundo pre-polímero. En la segunda etapa de reacción, los grupos tioles en el primer pre-polímero y en los politioles no reaccionados participan en la apertura de anillo de los grupos epoxi para formar el segundo pre-polímero. Después de la finalización de la segunda etapa de reacción, la mezcla de reacción comprende el segundo pre-polímero y politioles iniciales no reaccionados. El segundo pre-polímero es un politiol que tiene un peso molecular mayor que los politioles iniciales.

La tercera etapa de reacción comprende la adición catalizada por radicales libres de los grupos tiol del segundo pre-polímero y de los politioles iniciales no reaccionados restantes a través de los enlaces dobles de un compuesto poliinsaturado, tal como un compuesto divinilo.

La síntesis de tres etapas permite un control del peso molecular, de la estructura polimérica y del peso equivalente, para producir polímeros de politioéter con propiedades químicas y físicas consistentes, y que existen como un líquido a una temperatura de 20ºC o inferior y que son útiles para aplicaciones de sellantes aeroespaciales y en aviación. La introducción controlada de grupos hidroxilo polares en el esqueleto del polímero de politioéter, incrementando la polaridad global del polímero sin una extensión de cadena no deseada, permite la compatibilidad del polímero de politioéter con aditivos usados en la formulación de composiciones sellantes útiles, y permite también las propiedades de adhesión de los polímeros de politioéter a superficies.

Resumen de la invención

Las realizaciones de la presente invención se refieren a polímeros de politioéter, a procedimientos de producción de polímeros de politioéter, a composiciones curables de polímeros de politioéter y al uso de polímeros de politioéter en sellantes aeroespaciales y en aviación, en los que los polímeros de politioéter y las composiciones curables son líquidos a una temperatura de 20ºC o inferior.

Un aspecto de la invención proporciona polímeros de politioéter de Fórmula estructural I:

- A-[S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-I

en la que A es seleccionado de entre las fórmulas II(a) y II(b):

**(Ver fórmula)**

en las que cada R1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r-en los que al menos un grupo -Chi-puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH-y -NR3-, R3 es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es unentero de1a 5,y r es un entero de 2 a 10...

1. Polímero de politioéter que tiene el segmento siguiente: -A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-I

en el que cada A es seleccionado independientemente de entre las Fórmulas II(a) y II(b),

**(Ver fórmula)**

en las que cada R1 es seleccionado independientemente de entre n-alquileno C2-6, alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C6-10, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r y -[-(CH2)p-X-]q(CH2)r-en los que al menos un grupo –Chi-puede ser sustituido con al menos un grupo metilo, en los que cada X es seleccionado independientemente de entre O, S, -NH-y –NR3-,

R3

es seleccionado de entre H y CH3, p es un entero de 2 a 6, q es unentero de1a5,y r es un entero de 2 a 10, cada R4 es independientemente un grupo -CH2-CH2-o es derivado a partir de olefinas conjugadas con grupos atractores de electrones, y cada R5 es seleccionado independientemente de entre un grupo -CH2-O-CH2, alquileno C2-10 y alquilenoxi C2-10, cada -(CH2)2-R2-(CH2)2-es seleccionado independientemente de entre derivados de éteres de polivinilo que tienen la Fórmula V:

CH2=CH-O-(-R9-O-)m-CH=CH2 V

R9

en la que es seleccionado de entre n-alquileno C2-6, alquileno C2-6 ramificado,

cicloalquileno C6-8, alquilcicloalquileno C8-10 o un grupo -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m es un número racional de 0 a 10, p es un entero de 1 a 5 seleccionado independientemente, y r es un entero de 2 a 10 seleccionado independientemente, incluyendo que R9 es seleccionado de entre alquilenoxi C2-6 y cicloalquilenoxi C5-12, n es un entero seleccionado para proporcionar un peso molecular para el polímero de politioéter de entre 500 y 20.000 Daltons, y la relación de pesos entre II(a) y II(b) es de 2:1 a 3:1.

2. Polímero de politioéter según la reivindicación 1, que tiene la Fórmula III:

B-{-S-A-[-S-(OH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z III

en la que z es un entero de 3 a 6, B es un grupo de valencia z; y A, R2 y n se definen tal como en la reivindicación 1.

3. Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior.

4. Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que es líquido a una temperatura de 20ºC o inferior, preferentemente a 4ºC o inferior.

5. Polímero de politioéter según la reivindicación 4, que es líquido a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.

6. Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R1 es derivado a partir de al menos uno de los siguientes: dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.

7. Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R2 comprende al menos un grupo -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-.

8. Polímero de politioéter según la reivindicación 1, en el que R4 comprende al menos un grupo -CH2-CH2-.

9. Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 8, en el que R5 comprende al menos un grupo -CH2-O-CH2.

10. Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el peso molecular es de entre 2.000 y 5.000 Daltons, preferentemente de entre 3.000 y 4.000 Daltons.

11. Polímero de politioéter según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que está

terminado con el grupo R8, en el que cada R6 contiene independientemente un grupo seleccionado de entre un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina y un grupo vinilo.

12. Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que z es 3.

13. Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que B es derivado a partir de un compuesto B', que contiene grupos vinilo.

14. Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que B es derivado a partir de uno de los siguientes: trialilisocianurato y trialilcianurato.

15. Polímero de politioéter según la reivindicación 2, en el que la funcionalidad media es entre 2,05 y 3.

16. Polímero de politioéter según la reivindicación 15, en el que la funcionalidad es seleccionada de entre grupos tiol y grupos vinilo.

17. Composición curable que comprende:

del 30% en peso al 80% en peso de un polímero de politioéter seleccionado de entre un polímero de politioéter según la reivindicación 1, un polímero de politioéter según la reivindicación 2, y una combinación de los mismos, y al menos un agente de curado, en la que la composición curable es líquida a una temperatura de 20ºC o inferior.

18. Composición curable según la reivindicación 17, en la que el polímero de politioéter contiene grupos funcionales reactivos y el agente de curado contiene al menos dos grupos seleccionados de entre olefinas, acrilatos y poliepóxidos, que son co-reactivos con los grupos funcionales reactivos.

19. Composición curable según la reivindicación 17, en la que el agente de curado es un óxido metálico.

20. Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además una carga.

21. Composición curable según la reivindicación 20, en el que la carga comprende del 5% en peso al 60% en peso de los componentes no volátiles de la composición curable.

22. Composición curable según la reivindicación 17, que es líquida a una temperatura de 4ºC o inferior.

23. Composición curable según la reivindicación 17, que es líquida a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.

24. Composición curable según la reivindicación 17, en la que el polímero de politioéter tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior.

25. Composición curable según la reivindicación 17 que, tras el curado, tiene un porcentaje de aumento de volumen no mayor del 25% tras una inmersión durante una semana en combustible de referencia (Jet Reference Fuel) de tipo 1 a 60ºC y presión atmosférica.

26. Composición curable según la reivindicación 17, que es curable a una temperatura inferior a 20ºC.

27. Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además un plastificante.

28. Composición curable según la reivindicación 27, en la que el al menos un plastificante comprende del 1% en peso al 40% en peso del peso total de la composición curable.

29. Composición curable según la reivindicación 27, en la que el al menos un plastificante comprende al menos uno de los siguientes: un éster de ftalato, una parafina clorada y un terfenil hidrogenado.

30. Composición curable según la reivindicación 17, que comprende además al menos uno de los siguientes aditivos: pigmentos, aceleradores de curado, tensoactivos, promotores de adhesión, agentes tixotrópicos y retardantes.

31. Composición curable según la reivindicación 30, en la que el al menos un aditivo comprende del 0,1% al 40% en peso del peso total de la composición curable.

32. Uso del polímero de politioéster según las reivindicaciones 1 y 2 en un sellante aeroespacial o en aviación, que comprende las etapas de:

(a) preparar una composición curable que comprende el polímero de politioéter,

(b) limpiar una superficie de un vehículo aeroespacial o de aviación,

(c) aplicar la composición curable a la superficie del vehículo aeroespacial o de aviación; y

(d) curar la composición curable.

33. Uso de la composición curable según la reivindicación 17 como un sellante aeroespacial

o de aviación, que comprende las etapas de:

(a) limpiar una superficie de un vehículo aeroespacial o de aviación,

(b) aplicar la composición curable a la superficie del vehículo aeroespacial o de aviación; y

(c) curar la composición curable.

34. Procedimiento de formación de un polímero de politioéter que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar un politiol con un compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol para formar un primer pre-polímero, en el que el politiol reacciona preferentemente con el segundo grupo,

(b) hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo epoxi para formar un segundo pre-polímero, y

(c) hacer reaccionar el segundo pre-polímero y el politiol no reaccionado con un éter de polivinilo y opcionalmente un compuesto que tiene más de dos fracciones que son reactivas con grupos -SH y/o -CH=CH2.

35. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que la etapa de hacer reaccionar el primer pre-polímero y el politiol no reaccionado con el grupo epoxi para formar un segundo pre-polímero tiene lugar en presencia de un catalizador básico.

36. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que el catalizador básico es seleccionado de entre 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, trietilamina, piridina y piridina sustituida.

37. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el politiol es seleccionado de entre dimercaptodioxaoctano y una combinación de dimercaptodioxaoctano y dimercaptodietilsulfuro.

38. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el compuesto que comprende un grupo epoxi y un segundo grupo, diferente de un grupo epoxi, que es reactivo con un grupo tiol, es seleccionado de entre alil glicidil éter, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

39. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que el éter de polivinilo comprende un éter de divinilo.

40. Procedimiento según la reivindicación 39, en el que el éter de divinilo comprende al menos uno de los siguientes: divinil éter de dietilen glicol, acrilato de alilo, metacrilato de alilo y vinilciclohexeno.

41. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que la etapa (c) tiene lugar en presencia de un catalizador de radicales libres.

42. Procedimiento según la reivindicación 34, en el que un compuesto que tiene más de dos fracciones que son reactivas con grupos -SH y/o -CH=CH2 está presente en la etapa c y el compuesto es trifuncional.

43. Procedimiento según la reivindicación 42, en el que el compuesto comprende al menos trialilcianurato.

44. Procedimiento según la reivindicación 43, en el que el polímero de politioéter

a) tiene una temperatura de transición vítrea de -60ºC o inferior, o b) es liquido a una temperatura de 20ºC o inferior, preferentemente de 4ºC o inferior, o c) es líquido a una temperatura de 4ºC o inferior durante al menos un mes.