POLÍMEROS ANFIFÍLICOS DE INJERTO CON BASE EN ÓXIDOS DE POLIALQUILENO Y ÉSTERES DE VINIL.

Un polímero por injerto anfifílico basado en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base para injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de éster vinílico (B),

teniendo dicho polímero un promedio de ≤q un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias Mw desde 3000 hasta 100000

Polímeros anfifílicos de injerto con base en óxidos de polialquileno y ésteres de vinil.

La presente invención se relaciona con polímeros por injerto anfifílicos novedosos con base en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base de injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de éster vinílico (B), teniendo dichos polímeros un promedio de ≤q un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias M_w desde 3000 a 100000.

La invención también se relaciona con la preparación de estos polímeros por injerto.

Los polímeros por injerto con base en óxidos de polialquileno y ésteres vinílicos, en particular acetato de vinilo, son conocidos a partir de DEB- 10 77 430 y GB-B-922 457. Se preparan polimerizando el éster vinílico en presencia de un óxido de polialquileno, siendo el iniciador utilizado peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo o peróxido de diacetilo. En los ejemplos de estos documentos, el procedimiento es preparar una solución a partir de todos los reactivos. Esta solución bien se calienta directamente hasta la temperatura de polimerización o solamente una porción se carga y calienta inicialmente, y la mayor parte se introduce después. En la primera variante, también es posible que estén presente cantidades más grandes de solvente tal como acetato de metilo o metanol (100% o 72% con base en la cantidad de polialquilén glicol, éster vinílico). Procesos adicionales son apenas mencionados en la GB-B-922 457 pero no se utiliza en los ejemplos para prepara los polímeros por injerto.

De acuerdo con EP-A-219048 y 285037, los polímeros por injerto basados en óxidos de polialquileno y ésteres vinílicos son adecuados como inhibidores del oscurecimiento en el lavado y postratamiento de textiles que comprenden fibras sintéticas. Para este propósito, EP-A-285935 y 285038 también recomiendan polímeros por injerto que comprendan acrilato de metilo o n-vinilpirrolidona en forma copolimerizada como un monómero por injerto adicional. Para la preparación de los polímeros por injerto utilizados en los ejemplos, no se dan datos específicos; se hace referencia solamente en términos generales a DE-B-10 77 430 y GB-B-922 457.

En contraste con los polímeros por injerto de la invención, los polímeros por injerto preparados de acuerdo con las especificaciones en DEB-10 77 430 y GB-B-922 57 son relativamente ramificados en alto grado (> 1 sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno) y tienen una distribución de masa molar amplia (polidispersidad > 3).

Fue un objeto de la invención proveer polímeros que sean adecuados como aditivo para composiciones de lavado y limpieza, especialmente para eliminar suelo hidrófobo de textiles y superficies duras.

De acuerdo con lo anterior hemos encontrado polímeros por injerto amfifílicos con base en óxidos de polialquilenos solubles en agua (A) como base de injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de éster vinílico (B), teniendo dichos polímeros un promedio de ≤q un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares promedio M_w que van desde 3000 a 100000.

También hemos encontrado un proceso para preparar polímeros por injerto, que comprende polimerizar un componente de éster vinílico (B) compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monómero insaturado etilénicamente adicional (B2), en la presencia de un óxido de polialquileno soluble en agua (A), un iniciador formador de radicales libres (C) y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en la suma de los componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico (D), a una temperatura de polimerización media a la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición que va desde 40 hasta 500 minutos, de tal manera que la fracción del monómero de injerto no convertida (B) y el iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cualitativa con respecto al óxido de polialquileno (A).

Los polímeros por injerto de la invención se caracterizan por su bajo grado de ramificación (grado de injerto). Tienen, en promedio, con base en la mezcla de reacción obtenida, no más de un sitio de injerto, preferiblemente no más de 0.6 sitios de injerto, más preferible no más de 0.5 sitios de injerto y lo más preferiblemente no más de 0.4 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. Comprenden, en promedio, con base en la mezcla de reacción obtenida, preferiblemente al menos 0.05, en particular al menos 0.1 sitios de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno. El grado de ramificación puede determinarse, por ejemplo, por medio de espectrocopía ¹³CRMN de los integrales de las señales de los sitios de injerto y los grupos -CH₂- del óxido de polialquileno.

De acuerdo con su bajo grado de ramificación, la relación molar de unidades de óxido de alquileno injertadas frente a las no injertadas en los polímeros por injerto de la invención va de 0.002 a 0.05, preferiblemente desde 0.002 a 0.035, más preferiblemente desde 0.003 a 0.025 y los más preferiblemente desde 0.004 a 0.02.

Los polímeros por injerto de la invención exhiben una distribución de masa molar estrecha y por lo tanto una polidispersidad M_w/M_n de generalmente ≤q 3, preferiblemente ≤q 2.5 y más preferiblemente ≤q 2.3. Lo más preferiblemente, su polidispersidad M_w/M_n está en el rango de 1.5 a 2.2. La polidispersidad de los polímeros por injerto puede determinarse, por ejemplo, mediante cromatografía de permeación por gel utilizando metacrilatos de polimetilo de distribución estrecha como estándar.

El peso molecular medio M_w de los polímeros por injerto de la invención va de 3000 a 100000, preferiblemente de 6000 a 45000 y más preferiblemente de 8000 a 30000.

Obedeciendo a su bajo grado de ramificación y a su baja polidispersidad, el carácter anfifílico y la estructura de polímero en bloque de los polímeros por injerto de la invención es particularmente marcada.

Los polímeros por injerto de la invención tienen solamente un bajo contenido de éster de polivinilo no injertado (B). En general, comprende ≤q 10% en peso, preferiblemente ≤q 7.5% en peso y más preferiblemente ≤q 5% en peso de éster de polivinilo no injertado (B). Obedeciendo al bajo contenido de éster de polivinilo no injertado y a la relación balanceada de los componentes (A) y (B), los polímeros por injerto de la invención son solubles en agua o en mezclas agua/alcohol (por ejemplo un 25% en peso de solución de dietilén glicol monobutil éter en agua). Tienen puntos de nube pronunciados bajos, los cuales, para los polímeros por injerto solubles en agua a hasta 50ºC, son generalmente ≤q 95ºC, preferiblemente ≤q 85ºC y más preferiblemente ≤q 75ºC, y, para los otros polímeros por injerto en 25% en peso de dietilén glicol monobutil éter, generalmente ≤q 90ºC, preferiblemente de 45 a 85ºC. Los polímeros por injerto anfifílicos de la invención tienen preferiblemente

Más preferiblemente, comprenden desde 25 a 60% en peso de la base de injerto (A) y de 40 a 75% en peso del componente de éster polivinílico (B).

Los óxidos de polialquileno solubles en agua adecuados para formación de la base de injerto (A) son en principio todos los polímeros basados en óxido de alquileno C₂-C₄ que comprenden al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 75% en peso del óxido de etileno en forma copolimerizada.

Los óxidos de polialquileno (A) tienen preferiblemente una baja polidispersidad M_w/M_n....

1. Un polímero por injerto anfifílico basado en óxidos de polialquileno solubles en agua (A) como una base para injerto y cadenas laterales formadas por polimerización de un componente de éster vinílico (B), teniendo dicho polímero un promedio de ≤q un sitio de injerto por 50 unidades de óxido de alquileno y masas molares medias M_w desde 3000 hasta 100000.

2. El polímero por injerto de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene una polidispercidad M_w/M_n de ≤q3.

3. El polímero por injerto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 que comprende ≤q 10% en peso de éster de polivinilo (B) en forma no injertada.

4. El polímero por injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 que tiene

5. El polímero por injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 que comprende de 25 a 60% en peso de la base de injerto (A) y de 40 a 75% en peso del componente de éster vinílico (B).

6. El polímero por injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 en el cual el componente de éster vinílico (B) comprende de 70 a 100% en peso de acetato de vinilo (B1) y de 0 a 30% en peso de un acrilato de C₁-C₈ alquilo (B2).

7. Un polímero por injerto anfifílico obtenible mediante polimerización por radicales libres de

en la presencia de

8. Un proceso para preparar polímeros por injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que comprenden polimerizar un componente de éster vinílico (B) compuesto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo (B1) y, si se desea, un monómero etilénicamente insaturado adicional (B2), en presencia de un óxido de polialquileno soluble en agua (A), un iniciador de formación de radicales libres (C) y, si se desea, hasta 40% en peso, con base en la suma de componentes (A), (B) y (C), de un solvente orgánico (D), a una temperatura de polimerización media a la cual el iniciador (C) tiene una vida media de descomposición que va desde 40 a 500 minutos, de tal forma que la fracción de monómero de injerto no convertido (B) e iniciador (C) en la mezcla de reacción se mantiene constantemente en una deficiencia cuantitativa con respecto al óxido de polialquileno (A).

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, donde

en la presencia de

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, donde el acetato de vinilo y/o el propionato de vinilo (B1) y, si se desea, el monómero etilénicamente insaturado adicional (B2) y el iniciador (C) se introducen en un fundido de óxido de polialquileno (A).

11. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 a 10, donde la polimerización se lleva a cabo de 60 a 120ºC.

12. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 a 11, donde el iniciador (C) usado es un tert-C₄-C₅ alquil éster de ácidos alifáticos per-C₄-C₁₂ carboxílicos.