POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS BASADOS EN HDI.

Poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes, obtenibles por reacción de resinas de base de HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en moles,

con alcoholes de la fórmula (I)

(I),ROH

en la que

R representa restos C1-C6 alifáticos, de cadena lineal o ramificada, eventualmente cíclicos, eventualmente sustituidos (O-R1, NR12), y

R1 representa alquilo de cadena lineal o ramificada

Poliisocianatos bloqueados basados en HDI.

La invención se refiere a nuevos isocianatos bloqueados basados en HDI, a su preparación y su uso.

La preparación y el uso de poliisocianatos bloqueados (PIC bl) se conoce desde hace tiempo. En este caso, se desactivan los grupos NCO libres de poliisocianatos (de manera transitoria) para acceder a productos que se pueden usar preferentemente en formulaciones para elaborar con un solo componente (comp. D. A. Wicks y Z. W. Wicks Jr., Progr. Org. Coatings, vol. 36, 1999, p. 148 ff y literatura allí mencionada). Por ejemplo, están ampliamente introducidos los endurecedores de PIC bl., basados en poliisocianatos basados en derivados oligoméricos de HDI, por ejemplo, de tipo trímeros (isocianuratos).

Los alcoholes han dado resultado en numerosas aplicaciones como agentes bloqueantes (comp. también Y. Huang, G. Chu, M. Nieh y F. N. Jones, J. Coat. Tech., vol. 67, 1995, p. 33-40 y literatura allí citada). Los productos basados en derivados de HDI se tratan, sin embargo, sólo al margen en la cita bibliográfica previamente mencionada (comp. loc cit, p. 37, línea 1, aquí se trata de un Desmodur® N 3300 bloqueado con metanol de la empresa Mobay). Se cita con mayor frecuencia el uso de alcoholes especiales de alto punto de ebullición tales como 1- y 2-octanol (I. de Aguirree y J. Collot, Bull. Soc. Chim. Belg., vol. 98, 1989, 19), alcohol furfurílico (documento EP-A 206 071), alcohol bencílico (H. Ulrich y D. Gilmore, Uretane Chem. Appl., ACS Symp. Series # 172, ACS, Washington D. C., 1981, p. 519), así como ciclohexanol (documento EP-A 21 014).

En este contexto, es desventajoso que el bloqueo de los trímeros de HDI antes mencionado de tipo isocianurato con alcoholes simples tales como metanol, etanol, n- e iso- propanol, etc. lleve a productos que presentan a temperatura ambiente (22 pm 2ºC) una resistencia insatisfactoria a la cristalización en disolventes de lacas usuales tales como acetato de n-butilo (BuAc), acetato de 2-metoxipropilo (MPA), xileno (X), Solventnaphtha (SN 100), etc. Se observa después de la preparación del endurecedor de poliisocianato bloqueado, temporalmente algo retardada, un espesamiento de la solución que resulta después de algunos días en la completa solidificación o bien en una gelificación parcial de la mezcla líquida clara anterior. La tendencia a la cristalización de los trímeros de HDI bloqueados con alcohol del tipo isocianurato se incrementa, por un lado, con altas concentraciones del alcohol-PIC bl. en los disolventes de lacas y, por otro lado, cuando se usan HDI-PIC de tipo isocianurato que contienen altas proporciones de la estructura ideal del trímero de HDI, 2,4,6-tris(6-isocianathexil)-2,4,6-triazin-1,3,5-triona. Esta situación indica que los productos de reacción de 2,4,6-tris(6-isocianathexil)-2,4,6-triazin-1,3,5-triona con tres equivalentes de alcohol presentan la mayor tendencia a la cristalización, mientras que una creciente contaminación de la última con poliisocianatos de isocianurato bloqueados con alcohol de mayor peso molecular (pentámeros, heptámeros, etc.) actúa de manera más bien positiva respecto de la tendencia a la cristalización de toda la mezcla. Este tipo de efectos se hallan con frecuencia en la química orgánica. Sin embargo, es imposible predecir hasta qué contenido se han de empobrecer los componentes tendentes a la cristalización para acceder a los productos estables a la cristalización.

Por ello, era objetivo de la presente invención poner a disposición HDI-PIC bloqueados con alcoholes simples de tipo isocianurato que deberían de presentar una resistencia a la cristalización significativamente mejorada, logrando o incluso mejorando las demás propiedades tecnológicas ventajosas de los HDI-PIC bloqueados de tipo isocianurato.

Este objetivo se pudo solucionar sorprendentemente por medio del uso de HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona (trímeros asimétricos, AST) (HDI-AST-PIC).

Son objetivo de la invención poliisocianatos bloqueados con alcoholes basados en HDI, obtenibles por reacción de resinas basadas en HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en moles, con preferencia de al menos el 30% en moles, con alcoholes de la fórmula (I)

(I),ROH

en la que

Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar poliisocianatos bloqueados con alcoholes basados en HDI, caracterizado porque se hacen reaccionar resinas basadas en HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e iso-cianurato es de al menos el 20% en peso, con preferencia de al menos el 30% en peso, con alcoholes de la fórmula (I)

(I),ROH

en la que

Además, es objeto de la invención el uso de los HDI-poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona bloqueados obtenibles según la invención para fabricar plásticos y revestimientos poliuretánicos, con preferencia para el revestimiento de sustratos.

La preparación de HDI-AST-PIC se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 798 299. Del documento DE-A-198 53 569 se conocen uretano acrilatos de HDI-poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona y acrilatos de hidroxialquilo que presentan una baja tendencia a la cristalización.

El uso de HDI-AST-PIC para la preparación de poliisocianatos bloqueados se cita por primera vez en el documento EP-A 947 531, p. 3, líneas 23-25. Sin embargo, son objeto del documento EP-A 947 531 PIC bloqueados con éster malónico que están estabilizados contra el termoamarilleo. Los PIC bloqueados con alcoholes no se tratan en el documento EP-A 947 531. Más allá de ello, no se prefieren los PIC, que se basan exclusivamente en HDI como componente inicial para la preparación de los PIC bl. reivindicados en el documento EP-A 947 531, tal como se menciona explícitamente en loc. cit. p. 3, líneas 26-28.

En las publicaciones previas del estado de la técnica falta todo indicio de que la combinación alcohol + HDI-AST-PIC podría llevar a productos con propiedades ventajosas. En general, el especialista no puede extraer de las publicaciones del estado de la técnica que la resistencia a la cristalización de HDI-AST-PIC bl. se distingue de alguna manera de su pareja basada en isocianurato puro (trímero simétrico). Únicamente, se conoce de la literatura la viscosidad en general baja de los AST-PIC en comparación con su pareja simétrica (Proc. XXIV. Fatipec-Conference, 8-11 de junio de 1998, Interlaken, Suiza, vol. D, pp. 131-145). No existe una relación de menor viscosidad del endurecedor no bloqueado - mejor estabilidad a la cristalización de la forma bl.. Se sabe que, con una mayor contaminación de sustancias orgánicas, por lo general, se produce una reducción del punto de fusión, se desconoce por completo si y cuánto tiempo estas mezclas son estables a la cristalización y siempre requieren en el caso aislado de la verificación experimental.

Los HDI-AST-PIC bl. según la invención se pueden preparar de una manera técnicamente sencilla por reacción de, por ejemplo, HDI-AST-PIC accesibles según la doctrina del documento EP-A 798 299 con alcoholes. En este caso, se pueden usar alcoholes puros o mezclas. Los alcoholes apropiados para la reacción de bloqueo son todos los alcoholes C₁-C₆ eventualmente sustituidos (-O-R¹, -NR¹₂; R¹ = alquilo...

1. Poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes, obtenibles por reacción de resinas de base de HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en moles, con alcoholes de la fórmula (I)

(I),ROH

en la que

2. HDI-AST-PIC bl. de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R representa restos C₁-C₄ alifáticos, de cadena lineal o ramificada, eventualmente sustituidos (O-R¹, NR¹₂), en donde R¹ puede representar restos C₁ a C₄ alifáticos de cadena lineal o ramificada.

3. HDI-AST-PIC bl. de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque ROH representa metanol, etanol, n- o isopropanol o cualquier isómero del metoxipropanol.

4. HDI-AST-PIC bl. de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la resina de base de HDI-PIC que contiene grupos iminooxadiazindiona utilizados para el bloqueo (trímeros de NCO asimétricos, AST), la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 30%.

5. Procedimiento para preparar poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes, caracterizado porque se hacen reaccionar resinas de base de HDI-PIC que contienen grupos iminooxadiazindiona en las que la proporción molar de grupos iminooxadiazindiona en la suma de grupos iminooxadiazindiona e isocianurato es de al menos el 20% en peso, con alcoholes de la fórmula (I)

(I),ROH

en la que

6. Uso de los poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 para preparar plásticos y revestimientos de poliuretano.

7. Uso de los poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 para el revestimiento de sustratos metálicos.

8. Uso de los poliisocianatos basados en HDI bloqueados con alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 en el procedimiento de Coil- y Can-Coating.