POLIISOCIANATO EMULSIONABLE.

Un adhesivo acuoso o revestimiento acuoso que comprende una composición de poliisocianato emulsionable que comprende el producto de reacción de

(a) un poliisocianato alifático y

(b) un emulsionante en el que el poliisocianato contiene al menos 10 por ciento en peso de restos isocianurato,

y comprende una mezcla de dos o más de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4bis(isocianatometil)ciclohexano o trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, o un producto de reacción de la mezcla, con la condición de que dicha mezcla isomérica comprenda al menos 5 por ciento en peso de dicho trans-1,4-bis (isocianatometil)ciclohexano

Poliisocianato emulsionable.

Esta invención se refiere a adhesivos acuosos o revestimientos acuosos que comprenden una composición de poliisocianatos emulsionables.

Debido a que la legislación medioambiental es cada vez más restrictiva, los poliisocianatos dispersables en agua han adquirido en los últimos años cada vez más importancia en una serie de campos de aplicación.

Los poliisocianatos dispersables en agua desempeñan una función particular hoy en día como componentes de reticulación para composiciones de revestimiento de poliuretano de un componente y de dos componentes que pueden reducirse en agua. Combinados con dispersiones de poliol acuosas, éstos permiten la formulación de composiciones de revestimiento exentas de disolvente que se curan a temperatura ambiente dando revestimientos de alta calidad con buena resistencia a los disolventes y agentes químicos. Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5.331.039 y las publicaciones EP 562 282 y 583 728.

Las preparaciones de poliisocianato dispersables en agua son además importantes como aditivos para dispersiones de adhesivos acuosas. Estos contribuyen, por ejemplo, a mejoras considerables en la resistencia térmica y al agua en adhesivos para diversos materiales.

Los poliisocianatos (ciclo)alifáticos dispersables en agua se describen en la patente de Estados Unidos 4.663.377. Estos contienen como emulsionantes productos de reacción de poliisocianatos y alcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxilados y polihidroxilados que tienen al menos una cadena poliéter con al menos 10 unidades de óxido de etileno. Los productos se revelan por su utilidad como aditivos para adhesivos acuosos.

El uso de isocianuratos que reaccionan rápidamente basados en isocianatos alifáticos, tales como diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), dan como resultado en general formulaciones que tienen una vida útil de aplicación corta. Además, aunque las películas producidas a partir de tales productos tienen buena flexibilidad, la dureza es frecuentemente menor que la deseada. El uso de trímeros producidos a partir de isocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de 4,4'-diciclohexanometileno (H12MDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) puede aumentar la vida útil de aplicación, sin embargo, su reactividad es en general demasiado lenta para obtener las propiedades deseadas en el margen de tiempo de las aplicaciones debido a su reactividad muy baja con hidroxilos o ácidos.

El documento WO 2004/078820, publicado el 16 de septiembre de 2004, describe un procedimiento para preparar mezclas de poliisocianato que contienen grupos isocianurato.

En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar poliisocianatos modificados basados en bis(isocianatometil)ciclohexano que son líquidos, no requieren el uso de disolventes orgánicos para su dispersión en agua y tienen propiedades mejoradas cuando se comparan con poliisocianatos líquidos modificados de la técnica anterior basados, por ejemplo en HDI, IPDI. Cuando se usan en aplicaciones de revestimiento, tales poliisocianatos emulsionables tienen propiedades mecánicas mejoradas que se miden por el equilibrio de dureza y flexibilidad de la película.

La presente invención es una composición de adhesivo acuosa o de revestimiento acuosa que comprende una composición de poliisocianato emulsionable que comprende el producto de reacción de

(a) un poliisocianato alifático y

(b) un emulsionante, donde el poliisocianato contiene al menos 10 por ciento en peso de restos isocianurato, y comprende una mezcla de dos o más de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, o un producto de reacción de esta mezcla, con la condición de que dicha mezcla isomérica comprenda al menos 5 por ciento en peso de dicho trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano.

En una realización preferente, la composición de revestimiento o de adhesivo de la presente invención comprende además un polímero dispersable o soluble en agua.

Debido a las relaciones de isómeros definidas, los poliisocianatos emulsionables usados en la presente invención tienen propiedades ventajosas, tales como alta reactividad, baja viscosidad, buena solubilidad y una estabilidad durante el almacenamiento mejorada. Además, cuando se usan en formulaciones para aplicaciones de revestimiento, los revestimientos preparados a partir de tales poliisocianatos emulsionables presentan un buen equilibrio de dureza a flexibilidad.

Las composiciones de poliisocianato usadas en la presente invención presentan una excelente capacidad de dispersión en agua y una mayor estabilidad en la forma de una dispersión acuosa de las mismas, puesto que se suprime la reacción entre los grupos isocianato terminales y agua al compararse con los derivados correspondientes de HDI. Sin pretender quedar limitado por teoría alguna, se cree que el aumento en la capacidad de almacenamiento se debe a la reducida reactividad del isocianato en la presente composición al compararlo con los derivados de HDI. Los presentes poliisocianatos emulsionables empleados en la presente invención pueden sufrir autorreticulación cuando se exponen a agua además de la reacción con grupos funcionales reactivos isocianato tales como hidroxilo y carboxilo. Además, una composición de revestimiento de uretano acuosa de dos componentes, que comprende un poliol acuoso como agente principal y la composición de poliisocianato usada en la presente invención como agente de curado, no solo tiene excelentes características de vida útil de aplicación, sino que también puede formar un revestimiento que tenga excelentes propiedades, tales como excelente resistencia química y al agua, de modo que dicha composición de revestimiento acuosa puede usarse de forma ventajosa en diversas pinturas al agua, adhesivos, materiales de construcción y materiales de sellado. Los poliisocianatos emulsionables también se pueden usar en combinación con dispersiones de poliuretano acuosas de un solo componente usadas de forma típica en la industria.

La Figura 1 muestra la reducción en restos NCO de diversos poliisocianatos que se describen en el Ejemplo 1.

El poliisocianato emulsionable empleado en la presente invención se basa en una mezcla de dos o más de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, con la condición de que dicha mezcla de isómeros comprende al menos 5 por ciento en peso del isómero 1,4. Los diisocianatos cicloalifáticos preferentes se representan por las siguientes fórmulas estructurales I a IV:

En una realización preferente, la composición de obtiene de una mezcla que contiene de 5 a 90 por ciento en peso de isómeros 1,4. Con preferencia, la mezcla de isómeros comprende 10 a 80 por ciento en peso de los isómeros 1,4. Más preferentemente, al menos 20, lo más preferentemente, al menos 30 e, incluso más preferentemente al menos 40 por ciento en peso de los isómeros 1,4.

Estos diisocianatos cicloalifáticos se pueden usar en una mezcla tal como se fabrican de, por ejemplo la reacción de Diels-Alder de butadieno y acrilonitrilo, posterior hidroformilación, luego aminación reductora para formar la amina, es decir, cis-1,3-bis(aminometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(aminometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(aminometil)ciclohexano y trans-1,4-bis(aminometil)ciclohexano, seguido por reacción con fosgeno para formar la mezcla de diisocianato cicloalifático. La preparación del bis(aminometil)ciclohexano se describe en la patente de Estados Unidos 6.252.121.

Los poliisocianatos o las mezclas de poliisocianato pueden contener además grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos uretdiona, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos buiret, grupos oxadiazinatriona, grupos uretonimina y/o grupos urea. En general, un poliisocianato que tiene una estructura biuret tiene excelentes propiedades de adhesión. Un poliisocianato que tiene una estructura isocianurato tiene excelentes propiedades de envejecimiento a la intemperie. Un poliisocianato que tiene una estructura uretano, que se produce usando un alcohol que tiene una cadena pendiente larga, tiene una elevada elasticidad y excelentes propiedades de alargamiento. Y, en general, un poliisocianato...

1. Un adhesivo acuoso o revestimiento acuoso que comprende una composición de poliisocianato emulsionable que comprende el producto de reacción de

(a) un poliisocianato alifático y

(b) un emulsionante

en el que el poliisocianato contiene al menos 10 por ciento en peso de restos isocianurato, y comprende una mezcla de dos o más de cis-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, trans-1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, cis-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, o un producto de reacción de la mezcla, con la condición de que dicha mezcla isomérica comprenda al menos 5 por ciento en peso de dicho trans-1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano.

2. El adhesivo o revestimiento de la reivindicación 1, en el que el emulsionante tiene al menos un grupo hidrófilo y al menos un grupo reactivo con isocianato, seleccionado de hidroxilo, mercapto o amina primaria o secundaria.

3. El adhesivo o revestimiento de la reivindicación 1, en el que el emulsionante contiene un grupo aniónico derivado de un grupo carboxilo o sulfo.

4. El adhesivo o revestimiento de la reivindicación 1, en el que el emulsionante es un éter de polialquileno o un polímero que es un copolímero de óxidos de alquileno, siendo el óxido de alquileno óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, u óxido de estireno y los copolímeros contienen al menos 1 cadena de polietileno que contiene al menos 5 unidades óxido de etileno y el peso molecular del poli(óxido de alquileno) varía de 300 a 2500.

5. El adhesivo o revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliisocianato y el emulsionante se hacen reaccionar a un NCO para el grupo isocianato reactivo en el emulsionante en una relación que da un poliisocianato emulsionable que contiene 0,5 a 30 por ciento en peso de NCO libre.

6. El adhesivo o revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliisocianato comprende al menos 10 por ciento en peso de los isómeros 1,4.

7. El adhesivo o revestimiento de la reivindicación 6, en el que el poliisocianato comprende al menos 20 a 80 por ciento en peso de los isómeros 1,4.

8. El adhesivo o revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliisocianato contiene al menos 20 por ciento en peso de restos isocianurato.

9. El adhesivo o revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende de 0,1 a 50 por ciento en peso de al menos un isocianato polifuncional diferente.

10. El adhesivo o revestimiento de la reivindicación 1, en el que el poliisocianato emulsionable tiene una funcionalidad de 2 a 4,5.

11. El adhesivo o revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además un polímero dispersable o soluble en agua.

12. El adhesivo o revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un adhesivo acuoso.

13. La composición de adhesivo o revestimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que es un revestimiento acuoso.

14. El revestimiento acuoso de la reivindicación 13, que es una composición de revestimiento acuosa de uretano reticulable de dos componentes que comprende un poliol acuoso como agente principal y dicha composición de poliisocianato emulsionable como agente de curado.

15. El revestimiento acuoso de la reivindicación 13, en el que dicha composición de poliisocianato emulsionable es un componente reticulante o endurecedor.