Poliimidas con propiedades piezoeléctricas.

La invención define poliimidas con buenas propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas que tienen una unidad estructural repetitiva de fórmula (I):

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en la que X e Y representan hidrógeno y ciano, con la condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano. La invención define también un procedimiento para la preparación de estas poliimidas. Igualmente define diaminas para la preparación de las mismas y un procedimiento para obtener estas diaminas. Finalmente, la invención define el uso de dichas poliimidas en una gran gama de aplicaciones industriales ya que presentan buenos valores de polarización remanente así como de estabilidad a altas temperaturas y son, además, flexibles y ligeras

Poliimidas con propiedades piezoeléctricas.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de los materiales piezoeléctricos. En particular, la invención se refiere a nuevas poliimidas que presentan buenas propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas y que, por tanto, pueden ser utilizadas en aplicaciones donde se requiera piezoelectricidad a temperaturas superiores a 90ºC, flexibilidad y poco peso del dispositivo piezoeléctrico.

Antecedentes de la invención

Como es bien conocido en el estado de la técnica, los materiales piezoeléctricos se utilizan ampliamente debido a su rápida respuesta electromagnética y sus requerimientos de energía relativamente bajos. Una definición clásica de piezoelectricidad, término griego para electricidad por presión, es la generación de polarización eléctrica de un material como respuesta a una tensión mecánica. Este fenómeno se conoce como efecto directo o efecto generador y se utiliza fundamentalmente para sensores. Los materiales piezoeléctricos también experimentan el efecto inverso o efecto motor, es decir, deformación mecánica por aplicación de una señal o carga eléctrica y se utiliza, principalmente, para actuadores.

La piezoelectricidad es un efecto lineal relacionado con la estructura del sólido. El origen microscópico del efecto piezoeléctrico es el desplazamiento de las cargas eléctricas dentro de la estructura del sólido.

La sal de Rochelle, obtenida en Francia en 1665 por el farmacéutico Elie Seignette para aplicaciones en medicina, es el primer material piezoeléctrico que se conoce (Busch G., Early History of Ferroelectricity. Ferroelectrics, 74, 267, (1987); y Kanzig, W., History of Ferroelectricity. Ferroelectrics, 74, 285, (1987)). La investigación sobre materiales piezoeléctricos continuó a principios del siglo XX impulsada, en parte, por los intereses militares de la Primera Guerra Mundial. Se utilizó el cuarzo piezoeléctrico en proyectores acústicos y en auriculares. Posteriormente, en la Segunda Guerra Mundial creció el interés por el estudio de los materiales piezoeléctricos para comunicaciones por radio y para aplicaciones acústicas submarinas.

A lo largo de las últimas cuatro décadas se han utilizado las cerámicas piezoeléctricas, tales como las cerámicas de titanato de zirconio y plomo (PZT). Estos materiales de tipo perovskita se caracterizan por su alto módulo elástico, su elevada constante dieléctrica, sus bajas pérdidas dieléctricas y elásticas y elevados factores de acoplamiento electro-mecánicos.

Aunque estos materiales cerámicos piezoeléctricos se han aplicado con éxito en multitud de aplicaciones, presentan un número importante de limitaciones:

- La fragilidad hace que estos materiales sean proclives a la fractura y a la propagación por grietas lo que no permite su utilización en aplicaciones en sensores de alta deformación.

- La alta densidad de los materiales cerámicos, lo que crea problemas en aplicaciones sensibles al peso del detector.

- La alta impedancia acústica de los materiales cerámicos (como una función de la densidad y de la rigidez).

- Los materiales puros de partida y los costes básicos de procesado de cerámicas piezoeléctricas son relativamente altos por unidad de volumen.

Muchas de estas limitaciones se pueden superar en aplicaciones específicas utilizando materiales piezoeléctricos poliméricos.

En 1969, Kawai et al. (Kawai, H., Jap. J. Appl. Phys., 8, 975, (1969)) desarrollaron una serie de polímeros piezoeléctricos que tenían una fuerte actividad piezoeléctrica en el intervalo de temperatura entre -40 y 90ºC, concretamente el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y sus copolímeros con trifluoroetileno y tetrafluoroetileno P(VDF/TrFE). En la década de los 80, Scheinbeim et al. (Newman, B.A., Chen, P., Pae, K.D., and Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 51, 5161, (1980); y Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 52, 5939, (1981)) encontraron una actividad piezoeléctrica interesante en una serie de nylons semicristalinos, si bien no se han comercializado como consecuencia, principalmente, del serio problema de absorción de humedad. Por otro lado, el PVDF, que es actualmente uno de los polímeros piezoeléctricos semicristalinos más conocidos y comercializados, pierde sus propiedades por encima de 90ºC.

La bibliografía sobre polímeros piezoeléctricos amorfos está mucho más limitada que para sistemas semicristalinos. La piezoelectricidad en polímeros amorfos difiere de la de los polímeros semicristalinos y cristales inorgánicos en que la polarización no es en un estado de equilibrio térmico, sino en un estado cuasi-estable debido a la congelación de los dipolos moleculares.

Una de las propiedades más importantes de un polímero piezoeléctrico amorfo es su temperatura de transición vítrea (Tg), ya que determina la temperatura de uso y define las condiciones del proceso de polarización. La orientación de los dipolos moleculares mediante la polarización es la responsable de la piezoelectricidad en polímeros amorfos.

Así, Broadhurst y Davis (Broadhurst, M.G., Harris, W.P., Mopsik, F.I., Malmberg, C.G., Polymer Preprint, 14, 820, (1973) establecieron cuatro criterios para considerar que un polímero amorfo o semicristalino pueda mostrar un comportamiento piezoeléctrico.

A partir de que la polarización remanente en polímeros amorfos se pierde en las vecindades de la Tg, la utilización de estos polímeros piezoeléctricos se limita a temperaturas por debajo de la Tg.

La mayoría de los trabajos existentes en el campo de los polímeros piezoeléctricos amorfos se centra en polímeros diversos sustituidos con un grupo nitrilo como son el poliacrilonitrilo (PAN) (Newman, B.A., Chen, P., Pae, K.D., and Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 51, 5161, (1980); Scheinbeim, J.I., Journal Applied Physics, 52, 5939, (1981); Mathur, S.C., Scheinbeim, J.I., Newman, B.A. Journal Applied Physics, 56, 2419, (1984)); el poli (vinilacetato de cianuro de vinilideno) (PVDCN/VAc) (Ueda, H., Carr, S.H., Polymer journal, 16, 661, (1984); Von Berlepsch, H., Pinnow, M., Stark, W.J. J. Phys. D.:Appl. Phys., 22, 1143, (1989); Von Berlepsch, H., Kunstler, W., Wedel, A.,Danz, R., Geiss, D. IEEE Trans. Elec. Ins., 24, 357, (1989); Jo, Y.S., Sakurai, M., Inoue, Y., Chujo, R., Tasaka, S., Miyata, S., Polymer, 28, 1583, (1987); y Miyata, S., Yoshikawa, M., Tasaka, S., Ko, M. Polymer journal, 12, 587, (1980)); el polifenileternitrilo (PPEN)(Furukawa, T., Tada, M., Nakajima, K. Seo, I. Jpn.J.Appl. Phys., 27, 200, (1988); Sakurai, M., Ohta, Y., Inoue, Y., Chujo, R., Polym. Comm., 32, 397, (1991)); y el poli(1-biciclo-butanocarbonitrilo) (Tasaka, S., Inagaki, N., Okutani, T., Miyata, S., Polymer, 30, 1639, (1989)). Los materiales más prometedores son los copolímeros de cianuro de vinilideno, los cuales muestran grandes tensiones de relajación...

1. Poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas caracterizada porque tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (I):

en la que X e Y representan hidrógeno y ciano, con la condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano.

2. Poliimida según la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (Ia):

3. Poliimida según la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una unidad estructural repetitiva de fórmula (Ib):

4. Procedimiento para la preparación de una poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar una diamina de fórmula estructural (II):

en la que X e Y tienen los significados dados en la reivindicación 1;

con anhídrido 4,4'-oxidiftálico para obtener un ácido poliámico de fórmula (III):

en la que X e Y tienen los significados dados en la reivindicación 1;

(b) curar dicho ácido poliámico de fórmula (III) mediante tratamiento térmico para obtener la poliimida de fórmula (I):

en la que X e Y tienen los significados dados en la reivindicación 1; y

(c) polarizar dicha poliimida de fórmula (I) mediante tratamiento térmico y aplicación simultánea de un campo eléctrico.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque en la etapa (b) el curado se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 180-220ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (b) el curado se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 200ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque en la etapa (c) la polarización se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 180-210ºC y aplicación simultánea de un campo eléctrico de 5-9 kV.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa (c) la polarización se efectúa mediante calentamiento a una temperatura de 200ºC y aplicación simultánea de un campo eléctrico de 7,5 kV.

9. Diamina empleada en el procedimiento de las reivindicaciones 4-8, caracterizada porque tiene la fórmula estructural (II):

en la que X e Y tienen los significados dados en la reivindicación 1.

10. Diamina según la reivindicación 9, caracterizada porque tiene la fórmula estructural (IIa):

11. Diamina según la reivindicación 9, caracterizada porque tiene la fórmula estructural (IIb):

12. Procedimiento para la preparación de la diamina de fórmula (II) según las reivindicaciones 9-11, caracterizado porque comprende las etapas de:

(i) hacer reaccionar dos equivalentes del compuesto de fórmula (IV):

en la que Y representa hidrógeno o ciano; con un equivalente del compuesto de fórmula (V):

en la que X representa hidrógeno o ciano, con la condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano, para obtener el compuesto de fórmula (VI):

en la que X e Y representan hidrógeno o ciano, con la condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano; y

(ii) hacer reaccionar un equivalente del compuesto de fórmula (VI) obtenido con dos equivalentes del compuesto de fórmula (VII)

en la que X representa hidrógeno o ciano, con la condición de que cuando uno de X e Y es hidrógeno, el otro es ciano.

13. Uso de la poliimida con propiedades piezoeléctricas a altas temperaturas según las reivindicaciones 1-3 en aplicaciones industriales.

14. Uso según la reivindicación 13 para la fabricación de sensores, actuadores, dispositivos microelectromecánicos, detectores piroeléctricos de radiación infrarroja y dispositivos para aplicaciones aeroespaciales.