POLIESTERES DE ALTA FUNCIONALIDAD, ALTAMENTE RAMIFICADOS O HIPER-RAMIFICADOS, PRODUCCION Y USO DE LOS MISMOS.

Poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados que se obtienen mediante reacción de al menos un ácido dicarboxílico (A2) alifático,

cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos y, al menos un alcohol (B2) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, dihídrico, que contiene 2 grupos OH, pero no contiene otras funcionalidades adicionales, con

a) al menos un alcohol (Cx) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, x-hídrico, que contiene más de dos grupos OH y x representa un número mayor a 2,

o

b) al menos un ácido carboxílico (Dy) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos, que contienen más de dos grupos ácidos, e y es un número mayor a 2, en cada caso opcionalmente en presencia de otras unidades estructurales E funcionalizadas

y

c) a continuación, opcionalmente reacción con un ácido monocarboxílico F; el peso molecular del poliéster Mn es de al menos 500 g/moles y la polidispersidad Mw/Mn es de 1,2-50

y

la proporción de los grupos reactivos de todos los componentes en la mezcla de reacción se eligen de tal manera que se establece una relación molar entre los grupos hidroxilo y los grupos carboxilo o derivados de los mismos de 5:1 a 1:5, y la reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores ácidos

Poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados, producción y uso de los mismos.

La presente invención se refiere a poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramicados de una construcción específica, basándose en ácidos di-, tri- o policarboxílicos y di-, tri- o polioles, a procesos para su preparación y a su uso.

Los poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados de la invención pueden usarse con ventaja industrialmente como, entre otras cosas, promotores de adhesión en tintas de impresión, por ejemplo, como agentes tixotrópicos o como bloques de construcción para preparar polímeros de poliadición o de policondensación en, por ejemplo, pinturas, revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros fundidos o espumas, y también como un componente de aglutinantes, opcionalmente con otros componentes tales como, por ejemplo, isocianatos, aglutinantes que contienen epoxi o resinas alquídicas, en adhesivos, tintas de impresión, recubrimientos, espumas, revestimientos y pinturas.

Habitualmente, los poliésteres se obtienen de la reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes. Los poliésteres aromáticos son de importancia industrial, es decir, los poliésteres que tienen un componente ácido en los cuales al menos un grupo carboxilo se une a un anillo aromático, los cuales se preparan, por ejemplo, de ácido ftálico, isoftálico o tereftálico y de etandiol, propandiol o butandiol, y poliésteres alifáticos, es decir, poliésteres con un componente ácido en los cuales todos los grupos carboxilo se unen a átomos de carbono alifáticos o cicloa1ifáticos, preparados de ácido succínico, ácido glutárico o ácido adípico con etandiol, propandiol, butandiol, pentandiol o hexandiol. En este sentido, también véase Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch (Manual de plásticos) Vol. 3/1, Policarbonatos, Poliacetales, Poliésteres, ésteres de celulosa, Carl-Hanser-Verlag (Editorial), Munich 1992, páginas 9-116 y Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch (Manula de plásticos) Vol. 7, Poliuretanos, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, páginas 67-75. Los poliésteres aromáticos o alifáticos descritos aquí son, generalmente, de construcción lineal, estrictamente bifuncionales, o bien con un grado bajo de ramificación.

Son igualmente conocidos poliésteres con una funcionalidad de OH de más de dos. De este modo, la WO 02/34814 describe un proceso para preparar poliésteres en los que se usan hasta 3% en moles de un alcohol tri-funcional o de un ácido carboxílico tri-funcional.

Sin embargo, en vista del bajo contenido de alcohol tri-funcional en ese caso solo se alcanza un bajo grado de ramificación.

En US 4,749,728 se describe un proceso para preparar un poliéster a partir de trimetilolpropano y ácido adípico. El proceso se lleva a cabo en la ausencia de solventes y catalizadores. El agua formada durante la reacción se remueve mediante destilación simple. Los productos obtenidos de esta manera pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, con epóxidos y procesarse para producir sistemas de recubrimiento termoendurecible.

Usando exclusivamente alcohol trifuncional puede efectuarse muy rápidamente una reticulación, que se hace visible a través de la gelificación o a través de formación de fracciones insolubles.

De la EP-A 0 680 981 se conoce un proceso para sintetizar polioles poliésteres, el cual comprende calentar un poliol, por ejemplo, glicerina y ácido adípico a l50-l60ºC en ausencia de catalizadores y solventes. Se obtienen productos que son adecuados como componentes de poliéster poliol para espumas rígidas de poliuretano.

De la WO 98/17123 se conoce un proceso para preparar poliésteres a partir de glicerina y ácido adípico los cuales se usan en composiciones de goma de mascar. Se obtienen mediante un proceso libre de solvente sin usar catalizadores. Después de 4 horas, en este caso, comienzan a formarse geles. Sin embargo, los poliésteres polioles gelatinosos no son deseables para numerosas aplicaciones tales como, por ejemplo, tintas de impresión y adhesivos, ya que pueden conducir a la formación de grumos y disminuyen las propiedades de dispersión.

Una gelificación de este tipo puede atribuirse a una reticulación, lo cual se manifiesta en una alta viscosidad.

La WO 02/34814 arriba mencionada describe la preparación de poliesteroles poco ramificados para barnices en polvo mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos junto con ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles y también con pequeñas cantidades de un agente de ramificación, tal como, por ejemplo, un triol o ácido tricarboxílico.

La EP-A 776 920 describe aglutinantes de poliacrilatos y poliésteres, y es posible que los últimos puedan contener, como componente estructural, ácido hexahidroftálico y/o ácido metilhexahidroftálico y también - de manera opcionalmente parcial - neopentilglicol, trimetilolpropano, otros alcandioles, otros ácidos dicarboxílicos y ácidos monocarboxílicos y/o hidroxicarboxílicos en algunos casos- también, en proporciones definidas.

Una desventaja de los poliésteres allí descritos es que a pesar de los pesos moleculares comparativamente bajos, las viscosidades son ya muy altas.

La EP 1 334 989 describe la preparación de poliesteroles ramificados de baja viscosidad para aplicaciones de barniz para aumentar la fracción no volátil. En este caso, se hacen reaccionar mezclas de ácidos carboxílicos bi-funcionales y ácidos carboxílicos de mayor funcionalidad (la funcionalidad de la mezcla será, al menos, 2,1) con alcoholes tri-funcionales y ácidos monocarboxílicos ramificados alifáticos. Los poliésteres descritos deben considerarse como ramificados, aunque lo esencial a considerar aquí es el uso de ácidos monocarboxílicos ramificados que reducen fuertemente la viscosidad del sistema pero también aumentan la fracción no reactiva del poliéster. Los ácidos monocarboxílicos se agregan de acuerdo con la EP 1 334 989 ya sea por reacción simultánea de ácido bi-funcional o de mayor funcionalidad, alcohol tri-funcional o de mayor funcionalidad y ácido monocarboxílico o bien mediante una reacción de dos etapas, primero de alcohol tri-funcional o de mayor funcionalidad con ácido monocarboxílico y luego reacción del producto resultante con ácido bi-funcional o de mayor funcionalidad.

Una desventaja de llevar a cabo la reacción así es que en la primera variante los ácidos monocarboxílicos se distribuyen de forma aleatoria en todo el poliéster y actúan como finalizadores de cadena, lo cual conduce a un peso molecular bajo y una dispersión amplia en la distribución del peso molar del producto. En la segunda variante, la funcionalidad del componente de alcohol se reduce mediante la reacción con los ácidos monocarboxílicos, la fracción lineal del polímero aumenta significativamente, y se afectan las propiedades del poliéster, por ejemplo, la solubilidad o la cristalinidad.

Los poliésteres de alta funcionalidad y construcción definida son conocidos apenas desde hace poco tiempo. Así, la WO 93/17060 (EP 630 389) y la EP 799 279 describen poliésteres dendriméricos e hiper-ramificados a base de ácido dimetilolpropiónico, el cual se, como una unidad AB₂ (A grupo de ácido, B grupo OH), se condensa a nivel intermolecular para formar poliésteres. La síntesis es muy inflexible ya que se basa en unidades AB₂ tal como ácido dimetilolpropiónico como el único ingrediente. Además, los dendrímeros son muy costosos para el uso general porque regularmente los ingredientes de la unidad AB₂ son ya costosos y las síntesis son de etapas múltiples y se establecen requerimientos exigentes para la pureza de los productos intermedios y finales.

La WO 01/46296 describe la preparación de poliésteres dendríticos en una síntesis de etapas múltiples comenzando desde una molécula central, tal como trimetilolpropano, ácido dimetilolpropiónico como la unidad AB₂, y también un ácido dicarboxílico o un éster de glicidilo como agentes de funcionalidad. Esta síntesis se basa igualmente en la presencia de la unidad AB₂.

Las WO 03/070843 y WO 03/070844 describen polioles de copoliéster hiper-ramificados basados en unidades estructurales AB₂ o también AB₃ y un extensor de cadena y se utilizan en sistemas de recubrimientos. Por ejemplo como ingredientes aplicados se usan ácido dimetilolpropiónico y caprolactona. También aquí es válido que se dependa de una unidad AB₂.

La...

1. Poliésteres de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados que se obtienen mediante reacción de al menos un ácido dicarboxílico (A₂) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos y, al menos un alcohol (B₂) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, dihídrico, que contiene 2 grupos OH, pero no contiene otras funcionalidades adicionales, con

a) al menos un alcohol (Cx) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, x-hídrico, que contiene más de dos grupos OH y x representa un número mayor a 2,

o

b) al menos un ácido carboxílico (D_y) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos, que contienen más de dos grupos ácidos, e y es un número mayor a 2, en cada caso opcionalmente en presencia de otras unidades estructurales E funcionalizadas

y

c) a continuación, opcionalmente reacción con un ácido monocarboxílico F; el peso molecular del poliéster M_n es de al menos 500 g/moles y la polidispersidad M_w/M_n es de 1,2-50

y

la proporción de los grupos reactivos de todos los componentes en la mezcla de reacción se eligen de tal manera que se establece una relación molar entre los grupos hidroxilo y los grupos carboxilo o derivados de los mismos de 5:1 a 1:5, y la reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores ácidos.

2. Un proceso para preparar un poliéster, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar al menos un ácido dicarboxílico (A₂) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos, y al menos un alcohol (B₂) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático di-hídrico que contiene 2 grupos OH, con, o bien

a) al menos un alcohol alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, x-valente, que tiene más de dos grupos OH y x representa un número mayor a 2,

o bien

b) al menos un ácido carboxílico (D_y) alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o derivados de los mismos, que contienen más de dos grupos ácidos e y representa un número mayor a 2, opcionalmente en cada caso en presencia de otras unidades funcionales E adicionales

y

c) opcionalmente sigue una reacción con un ácido monocarboxilico F.

3. Poliésteres y proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque la proporción de los grupos reactivos en la mezcla de reacción se elige de tal manera que se establezca una relación molar entre los grupos hidroxilo y los grupos carboxilo, o derivados de los mismos, de 4:1 a 1:4.

4. Poliésteres y proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque la proporción de los grupos reactivos en la mezcla de reacción se elige de tal manera que se establezca una relación molar entre los grupos hidroxilo y los grupos carboxilo, o derivados de los mismos, de 3:1 a 1:3.

5. Poliésteres y proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque el ácido monocarboxílico F es un ácido monocarboxílico con 8 a 20 átomos de carbono.

6. Poliésteres y proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el ácido monocarboxílico F se selecciona del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido glutacónico.

7. Poliésteres y proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes con una suma del número ácido y número de OH según DIN 53240, parte 2 de hasta 500 mg KOH/g.

8. Poliésteres o proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 3 a 7, caracterizados porque la temperatura de transición vítrea T_g es de -40ºC a 100ºC.

9. Uso de poliésteres de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 con una temperatura de transición vítrea T_g de -40ºC a 60ºC en una tinta de impresión.

10. Uso de poliésteres de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 con una temperatura de transición vítrea Tg de al menos 0 ºC en composiciones de recubrimiento, revestimiento o barnices.

11. Uso de poliésteres de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como agente tixotrópico o como unidad estructural para preparar polímeros de poliadición o policondensación en adhesivos, sellantes, elastómeros moldeables o espumas.

12. Tintas de impresión, adhesivos, recubrimientos, espumas, revestimientos y barnices que contienen al menos un poliéster de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiper-ramificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 7 o productos de poliadición o policondensación preparados a partir de un poliéster de alta funcionalidad, altamente ramificado e hiper-ramificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 7.