PLACAS ACRILICAS FUNDIDAS REFORZADAS CONTRA EL IMPACTO.

Procedimiento para preparar placas fundidas en PMMA reforzadas contra el impacto que comprende las etapas siguientes:

1. se calienta una mezcla que comprende:

- al menos una alcoxiamina Z (-T)n en la cual Z designa un grupo multivalente, n es un entero superior a 2, con preferencia comprendido entre 2 y 10, ventajosamente entre 2 y 8, T es un nitróxido, y

- el o los monómeros destinados a formar una secuencia central B a una temperatura suficiente para activar la alcoxiamina y polimerizar el o los monómeros;

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2005/003087.

Solicitante: ARKEMA FRANCE.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 420, RUE D'ESTIENNE D'ORVES,92700 COLOMBES.

Inventor/es: CHENARD, JEAN-YVES, GUERRET, OLIVIER, EDERLE,YANNICK.

Fecha de Publicación: 31 de Mayo de 2010.

Fecha Concesión Europea: 20 de Enero de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

B29C39/00B2
C08F287/00 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros en bloque.

Clasificación PCT:

B29C39/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B29 TRABAJO DE LAS MATERIAS PLASTICAS; TRABAJO DE SUSTANCIAS EN ESTADO PLASTICO EN GENERAL. › B29C CONFORMACIÓN O UNIÓN DE MATERIAS PLÁSTICAS; CONFORMACIÓN DE MATERIALES EN ESTADO PLÁSTICO, NO PREVISTA EN OTRO LUGAR; POSTRATAMIENTO DE PRODUCTOS CONFORMADOS, p. ej. REPARACIÓN (fabricación de preformas B29B 11/00; fabricación de productos estratificados combinando capas previamente no unidas para convertirse en un producto cuyas capas permanecerán unidas B32B 37/00 - B32B 41/00). › Conformación por moldeo, es decir, introduciendo el material a moldear en un molde o entre dos superficies que la encierran sin presión significativa de moldeo; Aparatos a este efecto (B29C 41/00 tiene prioridad).
C08F287/00 C08F […] › Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros en bloque.

PLACAS ACRILICAS FUNDIDAS REFORZADAS CONTRA EL IMPACTO.

Fragmento de la descripción:

Placas acrílicas fundidas reforzadas contra el impacto.

La presente invención se relaciona con un procedimiento de fabricación de placas acrílicas fundidas reforzadas contra el impacto. También se relaciona con las placas fundidas en sí mismas igual que con su utilización.

El polimetacrilato de metilo (PMMA) es un material apreciado por sus excelentes propiedades ópticas (particularmente el brillo y una alta transparencia con una transmisión de al menos un 90% de la luz visible). Sin embargo, también es un material termoplástico frágil sensible a los impactos. Esta característica está ligada con el hecho de que la temperatura de transición al vidrio del PMMA es de 110ºC aproximadamente de manera que en este material, las cadenas de polímeros no son susceptibles de moverse fácilmente a la temperatura ambiente. Para ciertas aplicaciones, es necesario por lo tanto mejorar el esfuerzo contra el impacto del PMMA conservando su transparencia.

El refuerzo contra el impacto del PMMA se mejora gracias a la introducción dentro de la resina acrílica de un modificador de impacto del tipo núcleo-cubierta (también llamado comúnmente "core-shell"), que se presenta bajo la forma de partículas externas de múltiples capas. Estas partículas se preparan mediante polimerización en emulsión y recuperadas bajo la forma de polvo por atomización. Estas comprenden generalmente una sucesión de capas "duras" y "blandas". Se puede así encontrar partículas de doble capa (blandas-duras) o de triple capa (blanda-dura-blanda). En el caso de placas acrílicas, obtenidas por la polimerización de la mezcla de monómeros en un molde, el modificador de impacto está preferiblemente disperso en la mezcla de monómeros. En el caso de placas acrílicas extruidas, el modificador de impacto es incorporado en la extrusora con la resina acrílica. En los dos casos, es necesario que el modificador de impacto esté bien disperso en el seno de la resina acrílica con el fin de mantener un nivel de resistencia al impacto constante y homogéneo.

Estado de la técnica

La solicitud WO 01/57133 describe una copolímero metacrílico reforzado con un modificador de impacto y por un polímero elastomérico insertado. El modificador de impacto puede ser un aditivo del tipo núcleo-cubierta o bien un copolímero secuenciado que comprende al menos un bloque obtenido a partir de un dieno o de un (met) acrilato de alquilo o aralquilo. El copolímero de elastómero injertado obtenido a partir de un copolímero de elastómero sobre el cual se ha injertado grupos (co) polímeros metacrílicos en posición colgante.

El refuerzo contra el impacto resulta por lo tanto de la combinación de dos polímeros, el modificador de impacto y el copolímero de elastómero injertado.

La solicitud internacional WO 99/29772 describe el refuerzo contra el impacto de las resinas termoplásticas semicristalinas con la ayuda de un copolímero secuenciado estireno-butadieno-metacrilato de metilo (SBM).

La solicitud internacional WO 02/055573 de la solicitante describe el refuerzo contra el impacto de un PMMA con la ayuda de un copolímero secuenciado ABA en el cual B designa una secuencia central obtenida a partir de un dieno, por ejemplo un SBM.

La solicitud internacional WO 03/062293 de la solicitante describe un procedimiento de refuerzo contra el impacto de una matriz termoplástica con la ayuda de un copolímero secuenciado B (-A)_n constituido de una secuencia central B y de n ramificaciones de A y preparado con la ayuda de la técnica de polimerización por radicales libres controlada. Este procedimiento se aplica para el refuerzo de numerosos termoplásticos (PS, PC, PVDF, ...) y particularmente a la fabricación de placas fundidas en PMMA.

Según este procedimiento, en una primera etapa, la secuencia central B se prepara con la ayuda de una alcoxiamina polifuncional. En una segunda etapa, se mezcla la secuencia central B con el o los monómeros destinados a formar las ramificaciones A lo que conduce a la formación del copolímero secuenciado B (-A)_n. En esta etapa, se puede volver a agregar un iniciador por radicales libres a la mezcla lo que conduce a la formación de una matriz. En una tercera etapa, el copolímero secuenciado B (-A)_n, mezclado eventualmente con la matriz, se separa de los monómeros residuales mediante evaporización bajo vacío a temperaturas que van hasta 250ºC (etapa llamada de solvatación). En una cuarta etapa el copolímero secuenciado así liberado de los monómeros residuales puede a continuación ser extruido con una resina termoplástica o bien redisuelto en una mezcla de monómeros que es luego ella misma polimerizada en después. En la emisión de esta cuarta etapa, se obtiene por lo tanto un copolímero secuenciado dispersado en una matriz.

El procedimiento de la WO03/062293 aplicado a la fabricación de placas fundidas no es susceptible de transposición industrial. Éste presenta en efecto la desventaja de requerir una etapa de solvatación seguida de una etapa de redisolución del copolímero. Por un lado, estas dos operaciones unitarias que aumentan el tiempo del ciclo global afectan el rendimiento del procedimiento. Por otro lado, la etapa de solvatación también es susceptible de conducir a la formación de geles en el copolímero secuenciado lo que afecta su redisolución en la mezcla de monómeros y por lo tanto, puede deteriorar la transparencia de la placa fundida.

Además, según el procedimiento descrito, particularmente en los ejemplos, es preferible durante el curso de la segunda etapa amortiguar la formación de ramificaciones A al mismo tiempo que la de la matriz. Por esto, el monómero A se pone en contacto con dos tipos de iniciadores, el iniciador por radicales libres clásico y la secuencia central reactivable. El monómero A es entonces consumido al mismo tiempo según dos mecanismos de polimerización por radicales libres en competencia, presentando cada uno una cinética propia. El control de esta segunda etapa es muy delicado pues supone armonizar las velocidades de formación de los bloques A y de la matriz. Esto supone que hace falta en adaptar la naturaleza del iniciador por radicales libres a la secuencia central B y por lo tanto también adaptar cuidadosamente el ciclo de temperaturas. Se encuentra, en la práctica, exigencias contradictorias y los compromisos posibles conducen muy frecuentemente:

- con un desmezclado prematuro durante la polimerización del copolímero B (-A)_n que migra a la interface de la placa y del molde. Se obtiene en este caso placas imposibles de desmoldar y/o parcial o totalmente opacas.
- con contenidos inadmisibles en metacrilato de metilo (MAM) residual imposibles de eliminar una vez que la placa ha sido terminada.

La solicitante ha mejorado ahora el procedimiento de preparación de placas acrílicas fundidas reforzadas contra el impacto descrito en la solicitud internacional WO 03/062293. El tiempo de ciclo de este procedimiento se ha mejorado con respecto al descrito en la WO 03/062293 pues no necesita ninguna etapa de solvatación - redisolución. El procedimiento de la invención presenta por lo tanto una productividad mejorada.

Además, el iniciador por radicales libres es reajustado después y no durante la formación del copolímero secuenciado B(-A)_n lo que facilita el control de la polimerización y así, permite evitar la formación de defectos en la superficie de la placa, la formación de zonas opacas debido al desmezclado del copolímero B(-A)_n y la presencia de MAM residual en cantidades inaceptables.

La solicitante también ha constatado con sorpresa que un muy buen compromiso de transparencia/resistencia al impacto se obtiene si la proporción de la secuencia central B en la placa está comprendida entre 2 y 5% preferiblemente entre 2,5 y 4,5%, y de manera mucho más ventajosa entre 2,6 y 4,0%.

Según una variante de la invención, la fabricación de las placas fundidas puede también ser visualizada a partir del copolímero secuenciado B(-A)_n ya formado. Se puede por ejemplo visualizar que, por ejemplo que por razones de costo o logística, el copolímero sea preparado en otro lugar de producción distinto al de las placas fundidas, eventualmente por otro fabricante. El procedimiento comprende entonces las siguientes etapas:

1. mezclar el copolímero secuenciado B (-A)_n con el MAM y eventualmente al menos un comonómero M y al menos un iniciador por radicales libres;
2....

Reivindicaciones:

1. Procedimiento para preparar placas fundidas en PMMA reforzadas contra el impacto que comprende las etapas siguientes:

1. se calienta una mezcla que comprende:
- al menos una alcoxiamina Z (-T)_n en la cual Z designa un grupo multivalente, n es un entero superior a 2, con preferencia comprendido entre 2 y 10, ventajosamente entre 2 y 8, T es un nitróxido, y
- el o los monómeros destinados a formar una secuencia central B a una temperatura suficiente para activar la alcoxiamina y polimerizar el o los monómeros;
2. se reactiva la secuencia central B eventualmente mezclada con el o los monómeros, no consumidos de la etapa 1 en presencia de o los monómeros destinados para formar las ramificaciones A;
3. se agregar a la mezcla obtenida en la etapa 2 de MAM y eventualmente al menos un comonómero M copolimerizable por vía por radicales libres con el MAM y por lo menos un iniciador por radicales libres;
4. la mezcla de la etapa 3 se vierte dentro de un molde y luego se calienta.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en la cual la secuencia central B presenta una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 en la cual la secuencia central B se prepara a partir de una mezcla que comprende por lo menos un monómero escogido:

- los monómeros acrílicos de forma CH₂=CH-C (=O)-O-R₁ donde R₁ designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo en C₁-C₄₀ lineal, cíclico o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi tal como por ejemplo el ácido acrílico, el acrilato de metilo, de etilo, de propilo,de n-butilo de isobutilo, terc-butilo, de 2-etilhexilo, de glicidilo, los acrilatos de hidroxialaquilo, el acrilonitrilo.
- los monómeros metacrílicos de fórmula CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-R₂ en donde R₂ designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 40 átomos de carbono lineal, cíclicos o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi tal como por ejemplo el ácido metacrílico, el metacrilato de metilo,de etilo, de propilo, de n-butilo,de isobutilo, terc-butilo,de 2-etilhexilo, de glicidilo, los metacrilatos de hidroxialquilo, el metacrilonitrilo;
- los monómeros vinil aromáticos tal como por ejemplo el estireno, los estírenos substituidos, el alfa-metilestireno, el monocloroestireno, el ter-butil estireno.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 en la cual cada ramificación A presenta una temperatura de transición vítrea global inferior a 0ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 en la cual cada ramificación A se prepara a partir de una mezcla que comprende el MAM y eventualmente al menos un monómero escogido entre:

- los monómeros acrílicos de fórmula CH₂=CH-C(=O)-O-R₁ en donde R₁ designa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 40 átomos de carbono lineal, cíclicos o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi tales como por ejemplo el ácido acrílico, el metacrilato de alquilo, de etilo, de propilo, de n-butilo, de isobutilo, de tercbutilo, de 2-etilhexilo, de glicidilo, los acrilatos de hidroxialquilo, el acrilonitrilo;
- Los monómeros metacrílicos de fórmula CH₂=C(CH₃)-C(=O)-O-R₂ en donde R₂ designan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 2 a 40 átomos de carbono lineal, cíclicos o ramificado eventualmente sustituido por un átomo de halógeno un grupo hidroxi, alcoxi, ciano, amino o epoxi tal como por ejemplo el ácido metacrílico, el metacrilato de alquilo, de etilo, de propilo, de n-butilo, de isobutilo, de tercbutilo, de 2-etilhexilo, de glicidilo, los metacrilatos de hidroxialquilo, el metacrilonitrilo;
- Los monómeros de vinil aromáticos tal como por ejemplo el estireno, los estirenos substituidos, como el alfa-metilestireno, el monocloroestireno, el ter-butil estireno.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el cual el grupo Z es escogido entre los grupos:

En el cual R₃ y R₄ idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que van de 1 a 10, radicales fenilo o tienilo eventualmente sustituidos por un átomo de halógeno tal como F, Cl, Br, o bien por un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que van de 1 a 4, o bien incluso por radicales nitro, alcoxi, ariloxi, carbonilo, carboxi; un radical bencilo, un radical cicloalquilo que que tiene un número de átomos de carbono que van de 3 a 12, un radical que comprende o varias insaturaciones; B representa un radical alquileno lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que van de 1 a 20; m es un número entero que va de 1 a 10;

en el cual R₅ y idénticos o diferentes, representan radicales arilo, piridilo, furilo, tienilo eventualmente sustituidos por un átomo de halógeno tal como F, Cl, Br, o bien por un radical alquilo lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono queva 1 a 4 o bien aún por radicales nitro, alcoxi, ariloxi, carbonilo, carboxilo; D representa un radical alquileno, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 6, un radical fenileno, un radical cicloalquileno; p siendo un número entero que va de 1 a 10;

en el cual R₇, R₈ y R₉, idénticos o diferentes, tienen los mismos significados que R₃ y R₄ de la fórmula (I) q, r y s son números enteros que van de 1 a 10;

en el cual R₁₀ tiene el mismo significado de R₅ y R₆ de la fórmula (II), t es un número entero que va de 1 a 4, u es un número comprendido entre 2 y 6 (el grupo aromático es sustituido);

en el cual R₁₁ tiene el mismo significado del radical R₁₀ de la fórmula (IV) y V es un entero comprendido entre 2 y 6;

en el cual R₁₂, R₁₃ y R₁₄, idénticos o diferentes, representan un radical fenilo, eventualmente sustituido por un átomo de halógeno tal como Cl, Br, o bien por un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10; W representa un átomo de oxígeno, de azufre, de selenio, w es igual a cero o 1;

en el cual R₁₅ tiene el mismo significado que R₃ de la fórmula (I), R₁₆ tiene el mismo significado que R₅ o R₆ de la fórmula (II);

En el cual R₁₇ y R₁₈ idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que van de 1 a 10, un radical arilo, eventualmente sustituido por un átomo de halógeno o heteroátomo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 en la cual el nitróxido T está representado por la estructura:

en el cual R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂,R₂₄ y R₂₄ designan los grupos:

- alquilos lineales o ramificados de 1 a 2 átomos de carbono con preferencia 1 a 10 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, neopentilo, sustituidos o no,
- arilo con 6 a 30 átomos de carbonos sustituidos o no tales como bencilo, arilo(fenilo)
- Cíclico saturados con 1 a 30 átomos de carbono

y en la cual los grupos R₁₉ y R₂₂ pueden formar parte de una estructura física R₁₉-CNC-R22 eventualmente sustituida pueden ser escogidos entre:

En las cuales x designa un entero comprendido entre 1 y 12.

8. El procedimiento según la reivindicación 7 en la cual el nitróxido T tiene como fórmula:

R_a y R_b designan grupos alquilo idénticos o diferentes que poseen 1 a 40 átomos de carbono, eventualmente ligados entre ellos de manera que forman un ciclo y eventualmente sustituidos por grupos hidroxi, alcoxi o aminos, R_L designa un grupo monovalente de masa molar superior a 16 g/mol, con preferencia superior a 30 g/mol.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8 en la cual el nitróxido T tiene como fórmula:

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la cual la proporción de las secuencias central B dentro de la placa está comprendida en peso dentro de 2 y 5% con preferencia entre 2,5 y 4,5%, de manera aún mucho más ventajosa entre 2,6 y 4,0%.

11. Una placa susceptible de ser obtenida según un procedimiento tal como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Una placa preparada según un procedimiento tal como se definió en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de vidrios, muros anti ruidos, placas para pantallas, paneles publicitarios o paneles para afiches.

13. Una placa fundida comprende una matriz de homo-o copolímero de MAM en la cual se han dispersado de manera homogénea las partículas de polímero de secuencia B (-A)_n que se presentan bajo la forma de nódulos sencillamente esféricos al interior de los cuales se presentan uno o varios subnódulos que tienen la misma composición que el homo o copolímero de metacrilato de metilo.

14. La placa según la reivindicación 13 en la cual el tamaño de las partículas es el orden de 100 a 600 nm, con preferencia 100 a 400 nm, de manera ventajosa 100 a 250 nm.

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