PROCEDIMIENTO PARA OBTENER ACIDO OXALICO A PARTIR DE GLICEROL.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácido oxálico mediante oxidación de glicerol con ácido nítrico.

Adicionalmente y de manera opcional, el procedimiento puede incluir en el medio de reacción un ácido inorgánico adicional, un iniciador y/o un catalizador

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200802181.

Solicitante: LABORATORIOS JAER, S.A.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: BARCELONA.

Inventor/es: OCHOA GOMEZ,JOSE RAMON, MARTI SANROMA,GABRIEL, GOMEZ JIMENEZ DE ABERASTURI,OLGA, RAMIREZ LOPEZ,CAMILO AUGUSTO, TORRECILLA SORIA,JESUS.

Fecha de Solicitud: 22 de Julio de 2008.

Fecha de Publicación: 21 de Octubre de 2010.

Fecha de Concesión: 4 de Octubre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

C07C51/27 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 51/00 Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos. › con óxidos de nitrógeno o ácidos inorgánicos que contienen nitrógeno.
C07C55/06 C07C […] › C07C 55/00 Compuestos saturados que tienen varios grupos carboxilo unidos a átomos de carbono acíclicos. › Acido oxálico.

Clasificación PCT:

C07C51/27 C07C 51/00 […] › con óxidos de nitrógeno o ácidos inorgánicos que contienen nitrógeno.
C07C55/06 C07C 55/00 […] › Acido oxálico.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para obtener ácido oxálico a partir de glicerol.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener ácido oxálico, un compuesto con numerosas aplicaciones tales como, por ejemplo, el control de la varroasis en el campo de la apicultura.

Antecedentes de la invención

El estado de la técnica refleja que el ácido oxálico puede obtenerse según diferentes procedimientos, tales como:

a) Calcinación de formiato de sodio o de calcio. Este procedimiento es muy engorroso pues el ácido oxálico se obtiene en forma de oxalato de sodio o de calcio. Debido a ello su aislamiento en forma libre exige la neutralización del oxalato con ácido sulfúrico y la posterior separación del ácido oxálico por cristalización en el caso de partir del formiato de sodio, o la separación previa por precipitación del sulfato de calcio y la cristalización del ácido oxálico del filtrado obtenido tras filtrar la suspensión de sulfato de calcio en el caso de partir del formiato de calcio. b) Oxidación de hidratos de carbono, tales como los contenidos en las molasas, con ácido nítrico en presencia de pentóxido de vanadio como catalizador y de un ácido inorgánico tal como el ácido sulfúrico, tal y como, por ejemplo, se describe en las patentes GB 510057, US 2057019 y US 3536754. c) Oxidación del etilenglicol con ácido nítrico en presencia de un ácido inorgánico tal como ácido sulfúrico y en presencia o no de pentóxido de vanadio, tal y como, por ejemplo, se describe en las patentes US 3531520, US 3678107 y US 3691232. d) Oxidación de óxido de etileno con ácido nítrico, tal como en la patente US 3864393. e) Oxidación de propileno con ácido nítrico en presencia o no de ácido sulfúrico, tal como en la patente DE 742053, o con dióxido de nitrógeno líquido, tal como en la patente US 3081345. f) Oxidación de etileno empleando una mezcla de ácido nítrico/ácido sulfúrico/agua en proporciones definidas. g) Como subproducto en la obtención de ácido glioxílico por oxidación del glioxal con ácido nítrico o monóxido de nitrógeno en presencia o no de oxígeno molecular y de un ácido-inorgánico, tal como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, como, por ejemplo, se describe en las patentes US 4146731, US 5091566 y US 5138096.

En los últimos años la producción de glicerol ha aumentado espectacularmente debido a la producción de biodiesel, pues por cada tonelada de éste se producen aproximadamente 110 kg de glicerol. Como consecuencia de esta situación el precio del glicerol ha disminuido espectacularmente, convirtiéndolo en un producto químico de base a partir del cual se pueden sintetizar productos químicos que actualmente se obtienen a partir de materias primas de origen fósil.

Sin embargo, no hay ningún procedimiento descrito en la técnica anterior para obtener ácido oxálico a partir de glicerol, procedimiento que tendría la ventaja de que utilizaría una materia prima renovable, al contrario que en los procedimientos anteriormente descritos, con la excepción del que usa hidratos de carbono como materia prima, que parten de materias primas procedentes de fuentes fósiles.

Sumario de la invención

En su aspecto principal, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácido oxálico mediante oxidación de glicerol con ácido nítrico.

En una realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un ácido inorgánico adicional, preferiblemente ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o una mezcla de ambos.

En otra realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un iniciador.

En otra realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

En una realización particular adicional de la invención, el ácido oxálico se aísla concentrando la masa de reacción por evaporación, enfriando a continuación el concentrado para cristalizar el ácido oxálico en forma de dihidrato y finalmente filtrando y lavando con agua fría (=q 10ºC) los cristales obtenidos.

Finalmente, en otra realización particular de la invención, las aguas madres obtenidas tras la filtración de los cristales de ácido oxálico dihidrato pueden opcionalmente utilizarse en un nuevo procedimiento según la invención.

Descripción detallada de la invención

Tal y como se ha mencionado anteriormente, la materia prima del procedimiento de la invención es glicerol. El glicerol utilizado puede ser puro o impuro. En el contexto de la presente invención glicerol puro es el glicerol cuya pureza es mayor o igual que 98% en peso. Por otra parte, en el contexto de la presente invención glicerol impuro es el glicerol cuya pureza es menor que 98% en peso, tal como, por ejemplo, el directamente obtenido de la síntesis de biodiesel, cuya pureza está comprendida entre 80 y 85% en peso. La solicitud WO 2006/043281 y referencias citadas en la misma describen procedimientos para la producción de biodiesel.

La concentración de glicerol en el medio de reacción está comprendida preferiblemente entre 2 y 30% en peso, más preferiblemente entre 5 y 20% en peso.

En los intervalos indicados en la presente invención, como por ejemplo los intervalos de temperatura y de concentración, están incluidos los extremos.

En el procedimiento de la invención se utiliza ácido nítrico como agente oxidante. En el procedimiento de la invención se puede utilizar ácido nítrico de diferente riqueza, tal como por ejemplo ácido nítrico comercial al 65% en peso. La concentración de ácido nítrico en el medio de reacción está comprendida preferiblemente entre 2 y 60% en peso, aún más preferiblemente entre 5 y 30% en peso.

En una realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un ácido inorgánico adicional, preferiblemente ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o una mezcla de ambos. En el procedimiento de la invención se pueden utilizar ácidos inorgánicos adicionales de diferente riqueza, tal como por ejemplo ácido sulfúrico comercial al 96% en peso o ácido clorhídrico comercial al 37% en peso. La concentración de ácido inorgánico en el medio de reacción, si se usa, está comprendida preferiblemente entre 10 y 50% en peso, más preferiblemente entre 10 y 30% en peso.

En la presente invención, se entiende por catalizador una sustancia que incrementa la velocidad de la oxidación, debido a que disminuye la energía de activación de la reacción, permaneciendo inalterado al finalizar la misma. Por otra parte, en la presente invención se entiende por iniciador una sustancia que ayuda a que la oxidación comience, siendo consumido en el transcurso de la misma. El glicerol, en sí mismo, actúa como iniciador. No obstante, cuando en el texto de la presente solicitud aparezca el término iniciador, se entiende que se trata de una sustancia distinta de glicerol.

En otra realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un iniciador. Como iniciadores se pueden usar, por ejemplo, nitrito de sodio (NaNO₂), ácido fórmico o formaldehído. La concentración de iniciador en el medio de reacción, si se usa, está comprendida preferiblemente entre 0,01 y 5% en peso. El glicerol es también un iniciador de la reacción y, por lo tanto, en una realización preferida de la invención no se usa ningún iniciador adicional.

En otra realización particular de la invención, la oxidación se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador. Como catalizadores pueden usarse, por ejemplo, compuestos de vanadio, tales como, pentóxido de vanadio (V₂O₅), trióxido de vanadio (V₂O₃), dióxido de vanadio (VO₂) y monovanadato de vanadio (NH₄VO₃). La concentración de catalizador en el medio de reacción, si se usa, está comprendida preferiblemente entre 0,001 y 0,1% en peso.

Por tanto, la oxidación de glicerol con ácido nítrico puede ser llevada...

Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de ácido oxálico mediante oxidación de glicerol con ácido nítrico.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el glicerol se selecciona entre glicerol puro y glicerol cuya riqueza esta comprendida entre 80 y 85% en peso.

3. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de glicerol en el medio de reacción está comprendida entre 2 y 30% en peso, preferiblemente entre 5 y 20% en peso.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de ácido nítrico en el medio de reacción está comprendida entre 2 y 60% en peso, preferiblemente entre 5 y 30% en peso.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en presencia de un ácido inorgánico adicional.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el ácido inorgánico adicional es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o una mezcla de ambos.

7. Un procedimiento según las reivindicaciones 5 ó 6, en el que la concentración en el medio de reacción del ácido inorgánico adicional o de la mezcla de ácidos inorgánicos adicionales está comprendida entre 10 y 50% en peso, preferiblemente entre 10 y 30% en peso.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en presencia de un iniciador.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el iniciador es nitrito de sodio, ácido fórmico o formaldehído.

10. Un procedimiento según las reivindicaciones 8 ó 9, en el que la concentración del iniciador en el medio de reacción está comprendida entre 0,01 y 5% en peso.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en presencia un catalizador.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que el catalizador se selecciona de compuestos de vanadio, preferiblemente entre pentóxido de vanadio, trióxido de vanadio, dióxido de vanadio y monovanadato de amonio.

13. Un procedimiento según las reivindicaciones 11 ó 12, en el que la concentración del catalizador en el medio de reacción está comprendida entre 0,001 y 0,1% en peso.

14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de reacción está comprendida entre 45ºC y 9.5ºC, preferiblemente entre 60 y 80ºC.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el modo de operación es discontinuo o semicontinuo.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que si el modo de operación es semicontinuo se procede según una cualquiera de las siguientes formas alternativas:

a) Adición del glicerol o de una mezcla glicerol/agua sobre el resto de los reaccionantes; b) Adición del ácido nítrico sobre el resto de los reaccionantes; c) Adición del glicerol y del ácido nítrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de la masa de reacción; d) Adición de la mezcla de glicerol y del ácido inorgánico o mezcla de ácidos inorgánicos sobre el resto de los reaccionantes; e) Adición de la mezcla de glicerol y del ácido inorgánico o mezcla de ácidos inorgánicos, por una parte, y del ácido nítrico por la otra, a la vez e independientemente, sobre el resto de los componentes de la masa de reacción; o f) Adición del ácido inorgánico o mezcla de ácidos inorgánicos y del ácido nítrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de la masa de reacción.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido nítrico se regenera continuamente in situ en el medio de reacción manteniendo en el reactor una atmósfera de aire o de oxígeno, de tal modo que la presión parcial de oxígeno es superior a 1 atm.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido oxálico se aísla de la masa de reacción concentrando la masa de reacción por evaporación, preferentemente a vacío y a una temperatura inferior a 90ºC; enfriando a continuación el concentrado para cristalizar el ácido oxálico en forma de dihidrato; y finalmente filtrando y lavando con agua enfriada a una temperatura de o inferior a aproximadamente 10ºC los cristales obtenidos.

19. Un procedimiento según la reivindicación 18, en el que las aguas madres obtenidas tras la filtración de los cristales de ácido oxálico dihidrato se utilizan en un nuevo procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

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