NANOPARTICULAS DE UN COMPUESTO DE TRANSICION DE ESPIN.

Un material constituido por partículas nanométricas que consta esencialmente de un compuesto que se corresponde con la fórmula

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2006/002651.

Solicitante: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 3, RUE MICHEL ANGE,75016 PARIS.

Inventor/es: LETARD,JEAN-FRANCOIS, NGUYEN,OLIVIER, DARO,NATHALIE.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 3 de Marzo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07F15/02B

Clasificación PCT:

  • B82B1/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B82 NANOTECNOLOGIA. › B82B NANOESTRUCTURAS FORMADAS POR MANIPULACION DE ATOMOS O MOLECULAS INDIVIDUALES, O COLECCIONES LIMITADAS DE ATOMOS O MOLECULAS COMO UNIDADES DISCRETAS; SU FABRICACION O TRATAMIENTO. › Nanoestructuras formadas por manipulación de átomos o moléculas individuales, o colecciones limitadas de átomos o moléculas como unidades discretas.
  • C07F15/02 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 15/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico. › Compuestos de hierro.
  • G02F1/01 FISICA. › G02 OPTICA. › G02F DISPOSITIVOS O SISTEMAS CUYO FUNCIONAMIENTO OPTICO SE MODIFICA POR EL CAMBIO DE LAS PROPIEDADES OPTICAS DEL MEDIO QUE CONSTITUYE A ESTOS DISPOSITIVOS O SISTEMAS Y DESTINADOS AL CONTROL DE LA INTENSIDAD, COLOR, FASE, POLARIZACION O DE LA DIRECCION DE LA LUZ, p. ej. CONMUTACION, APERTURA DE PUERTA, MODULACION O DEMODULACION; TECNICAS NECESARIAS PARA EL FUNCIONAMIENTO DE ESTOS DISPOSITIVOS O SISTEMAS; CAMBIO DE FRECUENCIA; OPTICA NO LINEAL; ELEMENTOS OPTICOS LOGICOS; CONVERTIDORES OPTICOS ANALOGICO/DIGITALES. › G02F 1/00 Dispositivos o sistemas para el control de la intensidad, color, fase, polarización o de la dirección de la luz que llega de una fuente de luz independiente, p. ej. conmutación, apertura de puerta o modulación; Optica no lineal. › para el control de la intensidad, de la fase, de la polarización o del color (G02F 1/29, G02F 1/35 tienen prioridad).
  • G11B7/24 G […] › G11 REGISTRO DE LA INFORMACION. › G11B REGISTRO DE LA INFORMACION BASADO EN UN MOVIMIENTO RELATIVO ENTRE EL SOPORTE DE REGISTRO Y EL TRANSDUCTOR (registro de valores medidos según un procedimiento que no necesita el uso de un transductor para la reproducción G01D 9/00; aparatos de registro o de reproducción que utilizan una banda marcada por un procedimiento mecánico, p. ej. una banda de papel perforada, o que utilizan soportes de registro individuales, p. ej. fichas perforadas o fichas magnéticas G06K; transferencia de datos de un tipo de soporte de registro a otro G06K 1/18; circuitos para el acoplamiento de la salida de un dispositivo de reproducción a un receptor radio H04B 1/20; cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos o sus circuitos H04R). › G11B 7/00 Registro o reproducción por medios ópticos, p. ej. registro utilizando un haz térmico de radiación óptica, reproducción utilizando un haz óptico de potencia reducida; Soportes de registro correspondientes (G11B 11/00, G11B 13/00 tienen prioridad). › Soportes de registro caracterizados por la forma, estructura o propiedades físicas, o bien por la selección del material (caracterizados por la disposición de la información sobre el soporte G11B 7/007).
NANOPARTICULAS DE UN COMPUESTO DE TRANSICION DE ESPIN.

Fragmento de la descripción:

Nanopartículas de un compuesto de transición de espín.

La presente invención se refiere a un material constituido por partículas de dimensiones nanométricas que consta esencialmente de un compuesto de transición de espín, un proceso para la preparación de dicho material, así como de las distintas aplicaciones de este material.

Ya se conoce el uso de compuestos que presentan una transición de espín para distintas aplicaciones, en particular para el almacenamiento de información. Algunos de estos compuestos pueden ser principalmente unos complejos de coordinación que contienen uno o más centros metálicos que poseen una configuración 3d4, 3d6 ó 3d7, uno o más ligantes nitrogenados, y uno o más aniones, tal y como se han descrito por ejemplo en los documentos EP-0 543 465, EP-0 666 561, EP-0 745 986 y EP-0 842 988.

El documento EP-0 543 465 describe un procedimiento de preparación de compuestos de transición de espín y su empleo para el almacenamiento de información. El proceso consiste en reunir, por una parte, el ligando, y por otra, una sal de hierro en una solución ácida, para dejarlos reaccionar y obtener un precipitado, y para recuperar el precipitado en forma de polvo. Para su uso para el almacenamiento de datos, se reduce previamente en polvo el complejo obtenido, para ser depositado en un soporte mediante distintos métodos. Los compuestos mencionadas corresponden a una de las fórmulas siguientes:

• FeL3(NO3)2 en la que L es un ligando del tipo 1,2,4-triazol o 4-amino-1,2,4-triazol en combinación con el anión NO3-;
• Fe (ATP) 2.5Cl2, en la que el ligando ATP es el 4-amino-1,2,4-con triazol en combinación con Fe (II) y Cl-;
• Fe(TP)2Cl2 en el que el ligando TP es el 1,2,4-triazol, combinación con Cl-;
• [Fe (2-aminometilpiridina)3]Cl2EtOH, EtOH siendo el etanol
• [Fe (1, 10-fenantrolina)2] (NCS)2
• [Fe(1-propiltetrazol)6] (BF4)2
• unos complejos de un metal M en combinación con una mezcla de varios ligandos (escogidos entre los R-Trz, las aminas NL2 y los triazolados Trz-, M siendo Fe(II), Fe(III) ó Co(II), R-Trz siendo un triazol que lleva un sustituyente R, R y L siendo un alquilo ó H), y con un anión escogido entre los BF4-, ClO4-, CO32-, Br-, Cl-, comprendiendo el complejo además, una cantidad determinada de agua.

Con la excepción de Fe(1,10-fenantrolina)2(NCS)2], el conjunto de estos complejos es de color rosa en el estado de espín bajo (BS), y blanco en el estado de espín alto (HS). La transición se produce por calefacción o refrigeración y tiene lugar entre -20ºC y 100ºC. Presentan un fenómeno de histéresis que puede ir desde unos pocos grados a unas pocas decenas de grados.

El documento EP-0.666.561 describe unos compuestos de transición de espín, que se corresponden a la fórmula Fe(II)(H-Trz)3(X)2 en la que Trz es el 1,2,4-triazol, (X)2 representa el anión (BF4-)2, (ClO4-)2, (Br-) 2, (Cl-)2 ó (CO32-). Estos compuestos presentan dos fases cristalinas, estando asociada cada transiciones espín a un cambio en el color (blanco/rosa) y en las que las temperaturas T1/2downarrow y T1/2uparrow son, respectivamente, inferior y superior a la temperatura ambiente. El procedimiento de preparación es análogo a la que se describe en el documento EP-0.543.465 anterior.

El documento EP-0.745.986 describe unos compuestos que se corresponden a una fórmula análoga a la de los compuestos del documento EP-0.543.465, en la que M es un ión metálico en una configuración d5, d6 ó d7, el ligando es un dialquilaminotriazol y el anión conlleva un grupo sulfitoarilo, sulfitoalquilo, sulfito halogenuro de arilo o alquilo. Estos compuestos específicos poseen una amplitud de histéresis de más de 70ºC, y una región de biestabilidad centrada exactamente en torno a la temperatura ambiente. Dichos compuestos son de color rosa en el estado BS y blanco en el estado HS. El procedimiento de preparación de los compuestos descrito de manera muy resumida, es análogo al que se describe en el documento EP-0.543.465 anterior.

El documento EP-0.842.988 describe unos compuestos químicos de transición de espín y su uso en los dispositivos de visualización de superación de umbral de temperatura. Los compuestos están formados por una red constituida de moléculas formadas cada una por un complejo de ligando-metal y por un anión, y que comprenderá al menos una molécula de agua asociada al ligando por un enlace de hidrógeno. El metal se escoge entre los que poseen una configuración d4, d5, d6 ó d7. El ligando es 1,2,4-triazol que lleva un sustituyente R que contiene un grupo OH. Los aniones son derivados del nitrato y el tosilato. Los compuestos que se corresponden a esta definición poseen una temperatura T1/2uparrow comprendida entre 80 y 95ºC y una T1/2downarrow de -170ºC. En particular, se pueden utilizar en dispositivos destinados a detectar una temperatura de almacenamiento accidentalmente elevada (del orden de 80ºC) en las instalaciones de almacenamiento o los vehículos de transporte. Los compuestos se preparan mezclando un precursor del centro metálico y un precursor del ligando, a temperatura ambiente, y eliminando el disolvente por filtración tras la obtención de un precipitado. El compuesto se obtiene en forma de polvo.

Los compuestos obtenidos de acuerdo con el estado de la técnica anterior son de tamaño micrométrico y tienen que ser triturados para poderse utilizar como pigmentos termocrómicos en las películas de polímeros que posean un espesor micrométrico o como soporte de datos en los microsistemas, debiéndose quedar los soportes transparentes.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la obtención directa de nanopartículas de complejos de hierro, de un ligando triazol y de al menos un anión.

En consecuencia, la presente invención tiene por objeto un material en forma de nanopartículas de complejos, un procedimiento para la obtención de dicho material, así como la aplicación de dichos material.

El material de acuerdo con la presente invención está formado por partículas nanométricas que comprenden esencialmente un compuesto que se corresponde a la fórmula:


en la que:

• L representa un ligando 1,2,4-triazol que lleva un sustituyente R en el nitrógeno en la posición 4;
• X es un anión que posee la valencia x, 1 =q x =q 2;
• Y es un anión distinto de X que posee la valencia x', 1 =q x' =q 2;
• R es un grupo alquilo o un grupo R1R2N- en el que R1 y R2 representan cada uno a H con independencia del otro, o un radical alquilo;
• M es un metal que posee una configuración 3d4, 3d5, 3d6 ó 3d7, excepto Fe;
• 0 =q y =q 1;
• =q z =q 2;
• 3 =q w =q 1500.

En el texto que sigue a continuación, el ligando "1,2,4-triazol que lleva un sustituyente R en el nitrógeno en la posición 4" está designado como L ó R-TRZ sin distinción.

Por partículas "nanométricas" se entienden unas partículas que poseen un diámetro medio comprendido entre 1 nm y 500 nm, más concretamente, entre 1 y 100 nm. Cuando w es, respectivamente, 3, 300 o 1500, el tamaño medio de las partículas es, respectivamente, de aproximadamente 1 nm, 100 nm o 500 nm.

Un compuesto que se corresponde a la definición anterior es capaz de cambiar de estado de espín de forma reversible al calentarse o al enfriarse, con un cambio...

 

Reivindicaciones:

1. Un material constituido por partículas nanométricas que consta esencialmente de un compuesto que se corresponde con la fórmula


en la que:

- L representa un ligando 1,2,4-triazol que lleva un sustituyente R en el nitrógeno en la posición 4;
- X es un anión que posee la valencia x, 1 =q x =q 2;
- Y es un anión distinto de X que posee la valencia x', 1 =q x' =q 2;
- R es un grupo alquilo o un grupo R1R2N- en el que R1 y R2 representan cada uno a H con independencia del otro, o un radical alquilo;
- M es un metal que posee una configuración 3d4, 3d5, 3d6 ó 3d7, excepto Fe;
- 0 =q y =q 1;
- 0 =q z =q 2;
- 3 =q w =q 1500.

2. Un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que las partículas poseen un diámetro medio comprendido entre 1 nm y 500 nm.

3. Un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que R es:

- un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o
- un grupo R1R2N- en el que R1 y R2 representan a H con independencia del otro, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.

4. Un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que cada uno de los aniones X y Y representa, con independencia del otro, un anión monovalente escogido entre BF4-, ClO4-, Br-, Cl- y NO3-, o un anión divalente escogido entre SO42- y CO32-.

5. Un material según la 1ª reivindicación, que se corresponde con una de las fórmulas Fe(L)3(X2/x)2 ó Fe1-yMy(L)3(X2/x)2.

6. Un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que M representa a Zn, Mn, Ni ó Co.

7. Un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que las nanopartículas del complejo están recubiertas por una película de sílice.

8. Un procedimiento para la preparación de un material según la 1ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que se mezcla una solución de sal de Fe(II), y opcionalmente un precursor del metal M en un disolvente o una mezcla de disolventes, y une solución de ligando L en un disolvente o una mezcla de disolventes.

9. Un procedimiento según la 8ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que consta de las etapas siguientes:

a)preparación de una emulsión del tipo agua en aceite, mediante adición bajo agitación enérgica, de una composición de tipo aceite con propiedades tensioactivas a una solución acuosa de al menos una sal de hierro que contiene ácido ascórbico; b)preparación de una emulsión del tipo agua en aceite, mediante adición por agitación enérgica, de una composición de tipo aceite con propiedades tensioactivas a una solución acuosa de un ligando; c)mezcla de las dos emulsiones, seguida de una nueva agitación enérgica, durante un periodo de 1 a 10 min; d)precipitación de las nanopartículas mediante la adición de un solvente que no modifica la estructura de las nanopartículas, sino que desnaturaliza la emulsión; e)extracción del precipitado por varios ciclos de "lavado con dicho disolvente o centrifugación", seguidos por la evaporación de dicho disolvente.

10. Un procedimiento según la 9ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que la composición del tipo aceite con propiedades tensioactivas es una composición obtenida mediante la adición de un tensioactivo a un aceite, o un único producto que posee tanto las propiedades del tensioactivo como del aceite.

11. Un procedimiento según la 8ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que consta de las etapas siguientes:

a.preparación de una microemulsión del tipo agua en aceite mediante la adición de una solución acuosa de al menos una sal de hierro, a una solución de un tensioactivo en un aceite (n-heptano, por ejemplo) y someterla al paso de ultrasonidos hasta obtener una solución límpida; b.preparación de una microemulsión del tipo agua en aceite mediante la adición de una solución acuosa de ligando a una solución de un tensioactivo en un aceite y someterla al paso de ultrasonidos hasta obtener una solución límpida; c.mezcla de dos microemulsiones y tratamiento de la mezcla por ultrasonidos hasta obtener una solución límpida; d.precipitación de las nanopartículas mediante la adición de un solvente que no modifica la estructura de las nanopartículas, sino que desnaturaliza la emulsión.

12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9ª o 11ª para la preparación de un material constituido por nanopartículas de un compuesto


en el que y ?q 0 y z = 0, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución acuosa de sal de M que se añade a la solución acuosa de sal de Fe, antes de la puesta en contacto con la mezcla de "tensioactivo+aceite".

13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9ª o 11ª para la preparación de un material constituido por nanopartículas de un compuesto


en el que z ?q 0 y y = 0, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución acuosa que contiene una sal de Fe de uno de los aniones y una sal de Fe del otro anión, antes de la puesta en contacto con la mezcla de "tensioactivo+aceite".

14. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9ª o 11ª para la preparación de un material constituido por nanopartículas de un compuesto


en el que y ?q0 y z ?q 0, caracterizado por el hecho de que se prepara una solución que contiene al menos una sal de Fe de uno de los aniones y por lo menos una sal de M del otro anión.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9ª o 11ª para la preparación de un material constituido por nanopartículas de un compuesto


en el que las nanopartículas están recubiertas de sílice, caracterizado por el hecho de que se añade un derovado de sililo al medio de reacción, antes de la etapa d).

16. Un procedimiento según la 15ª reivindicación, caracterizado por el hecho de que el derivado de sililo es el tetraetoxisilano, el n-octadecil-trietoxisilano, o el n-octilo-trietoxisilano.

17. La utilización de un material según la 1ª reivindicación, como pigmento termocrómico, como soporte para el almacenamiento de datos, como limitador óptico, o como porta-óptica.

18. Un agente de contraste para la detección de células cancerosas, caracterizado por el hecho de que consta de un material según la 1ª reivindicación.


 

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