MEZCLAS DE COPOLIMEROS EN BLOQUES DE ESTIRENO-BUTADIENO ALTAMENTE TRANSPARENTES Y VISCO-RIGIDOS.
Mezcla que contiene
a) un 25 a un 75% en peso de un copolímero en bloques A,
que presenta al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques blandos BA constituidos respectivamente por un 0 a un 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y un 95 a un 100% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso;
b) un 5 a un 25% en peso de un copolímero en bloques B, que presenta una estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros terminales S1 y S2 con diferente peso molecular, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques de copolímero (B/S)B, respectivamente a partir de un 20 a un 60% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 80 a un 40% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques B un 40 a un 70% en peso;
c) un 0 a un 70% en peso de un copolímero en bloques C diferente a A y B, o poliestireno, y
d) un 0 a un 6% en peso de un agente plastificante D;
dando por resultado la suma de componentes A) a D) un 100% en peso
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/055799.
Solicitante: BASF SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: BASF SE08265920PF 58092,67056 LUDWIGSHAFEN.
Inventor/es: KNOLL, KONRAD, KOCH, JURGEN, WAGNER, DANIEL, MERKEL,PETER, STEWART,JENNIFER,R.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 3 de Marzo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F297/04 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 297/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por sucesiva polimerización de diferentes sistemas monoméricos utilizando un catalizador de tipo iónico o de coordinación sin desactivar el polímero intermedio. › polimerizando monómeros aromáticos de vinilo y dienos conjugados.
- C08F297/04K
- C08L53/02 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 53/00 Composiciones de polímeros en bloque que contienen al menos una serie de un polímero obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › de monómeros vinil-aromáticos y dienos conjugados.
Clasificación PCT:
- C08L53/02 C08L 53/00 […] › de monómeros vinil-aromáticos y dienos conjugados.
Fragmento de la descripción:
Mezclas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno altamente transparentes y visco-rígidos.
La invención se refiere a una mezcla que contiene
dando por resultado la suma de componentes A) a D) un 100% en peso.
La US 3 639 517 describe copolímeros en bloques de estireno-butadieno ramificados en forma de estrella, con un 75 a un 95 por ciento en peso de bloques terminales constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y un 5 a un 30 por ciento en peso de bloques elastómeros, constituidos predominantemente por unidades dieno conjugadas. Se pueden mezclar con poliestireno standard para dar mezclas altamente transparentes. Con fracción creciente de poliestireno aumenta el módulo E a expensas de la tenacidad. Mezclas con aproximadamente un 40 por ciento en peso de poliestireno son demasiado frágiles para la mayor parte de aplicaciones. En la mayor parte de los casos se puede mezclar sólo un 20 hasta un máximo de un 30 por ciento en peso de poliestireno con ductilidad aún aceptable.
Copolímeros en bloques en forma de estrella con un 40% en peso de bloques duros de monómeros aromáticos vinílicos y bloques blandos con estructura estadística de monómeros aromáticos vinílicos y dienos se describen en la WO 00/58380. Por sí mismos proporcionan mezclas aún dúctiles con un 60 por ciento en peso de poliestireno. El inconveniente de estas mezclas es la turbidez claramente visible, que es inaceptable para aplicaciones exigentes y piezas más gruesas.
Era tarea de la invención encontrar mezclas visco-rígidas de copolímeros en bloques de estireno-butadieno, que presentan simultáneamente una transparencia elevada.
Correspondientemente se encontró la mezcla citada anteriormente.
Ya fracciones reducidas de copolímero en bloques B aumentan claramente la ductilidad de mezclas de copolímero en bloques A y poliestireno, sin que se reduzca la transparencia de manera significativa. La fracción de poliestireno en la mezcla, en la que se observa aún una cierta ductilidad, depende de la proporción copolímero en bloques A/copolímero en bloques B. Cuanto más reducida es esta proporción, tanto más poliestireno se puede añadir. Son preferentes proporciones de mezcla de copolímero en bloques A/copolímero en bloques B en el intervalo de 90/10 a 70/30, de modo especialmente preferente alrededor de aproximadamente 80/20. En el caso de una proporción copolímero en bloques A/copolímero en bloques B de 80/20, la mezcla contiene preferentemente un 35 a un 40 por ciento en peso de poliestireno.
La mezcla contiene preferentemente un 35 a un 55% en peso de copolímero en bloques A, un 10 a un 20% en peso de copolímero en bloques B, y un 25 a un 55% en peso de un copolímero en bloques C diferente a A y B, o poliestireno. Además de los copolímeros en bloques A, B, y en caso dado C, la mezcla puede contener aún cantidades más reducidas de otros polímeros termoplásticos, y un 1 a un 6% en peso de substancias auxiliares habituales, como agentes plastificantes. Como agente plastificante se puede emplear un 0 a un 6% en peso, preferentemente un 2 a un 4% en peso de un aceite miscible de manera homogénea, o una mezcla de aceites, en especial aceite blanco o adipato de dioctilo, o sus mezclas.
Copolímero en bloques A
La mezcla contiene un 25 a un 75% en peso de un copolímero en bloques A, que presenta al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos y uno o varios bloques blandos BA constituidos respectivamente por un 0 a un 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 95 a un 100% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso, preferentemente un 70 a un 80% en peso.
La temperatura de transición vítrea del bloque BA se sitúa preferentemente en el intervalo de -70 a -100ºC. La temperatura de transición vítrea es influenciada por la composición de monómeros y la fracción de 1,2-vinilo de las unidades dieno, y se puede determinar mediante Differencial Scanning Calorimetrie (DSC), o Differential Thermal Analysis (DTA), o calcular según la ecuación de Fox. El bloque BA está constituido preferentemente por un 100% en peso de butadieno.
Los copolímeros en bloques A se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante polimerización secuencial aniónica con alquilos de litio, en caso dado en presencia de randomizadores, como tetrahidrofurano, o sales potásicas. Preferentemente se emplean de modo concomitante sales potásicas con una proporción de iniciador aniónico respecto a sal potásica en el intervalo de 25 : 1 a 60 : 1. De este modo se puede conseguir simultáneamente una fracción reducida de enlaces 1,2 de unidades butadieno.
La fracción de enlaces 1,2 de unidades butadieno se sitúa preferentemente en el intervalo de un 8 a un 15%, referido a la suma de enlaces 1,2-, 1,4-cis- y 1,4-trans.
De modo especialmente preferente, el copolímero en bloques A está constituido por polímeros en estrella [S-BA]nX con n puntas de estrella, que son accesibles mediante acoplamiento con un agente de copulado n-funcional X, o mediante iniciación con un iniciador n-funcional. Como agente de copulación es apropiado, por ejemplo, aceite vegetal epoxidado, como aceite de semillas de linaza o de habas de soja epoxidado. En este caso se obtienen estrellas con 3 a 5 puntas.
El peso molecular promedio en peso Mw del copolímero en bloques BA se sitúa por regla general en el intervalo de 20000 a 80000 g/mol. Los bloques S están constituidos preferentemente por unidades estireno. En el caso de polímeros obtenidos por vía aniónica, el control del peso molecular se efectúa a través de la proporción de cantidad de monómero respecto a iniciador. No obstante, también se puede añadir iniciador reiteradamente una vez efectuada la dosificación de monómeros, obteniéndose entonces una proporción bi- o multimodal.
El copolímero en bloques A presenta preferentemente una estructura en forma de estrella con bloques terminales S1 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y bloques terminales S2 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 35000 a 150000 g/mol. La proporción molar S1/S2 para el copolímero en bloques A se sitúa en general en el intervalo de 0,5 : 1 a 10 : 1, preferentemente en el intervalo de 1 : 1 a 5 : 1. A modo de ejemplo, se puede alcanzar el mismo mediante polimerización secuencial aniónica de las puntas de estrella con dosificación de iniciador doble en correspondiente proporción molar. Los bloques S están constituidos preferentemente por estireno como monómero aromático vinílico.
Los copolímeros en bloques A apropiados son adquiribles en el comercio bajo la denominación Styrolux® 3G 33, Styroclear GH 62, K-Resin 03, K-Resin 01, o Kraton D 1401 P.
Copolímero en bloques B
Como copolímero en bloques B, la mezcla según la invención contiene un 5 a un 25% en peso de un copolímero en bloques, que presenta una estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros terminales S1 y S2 con diferente peso molecular, a partir de monómeros aromáticos vinílicos...
Reivindicaciones:
1. Mezcla que contiene
dando por resultado la suma de componentes A) a D) un 100% en peso.
2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene
3. Mezcla según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque los bloques blandos BA del copolímero en bloques A presentan una temperatura de transición vítrea TgA en el intervalo de -70º a -100ºC.
4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los bloques blandos (B/S)B del copolímero en bloques B presentan una temperatura de transición vítrea TgB en el intervalo de -65º a 0ºC.
5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el bloque BA del copolímero en bloques A presenta un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 20000 a 80000 g/mol.
6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el bloque (B/S)B del copolímero en bloques B presenta un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 50000 a 150000 g/mol.
7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los copolímeros en bloques A y B presentan respectivamente una estructura en forma de estrella, y los bloques duros S se encuentran en posición terminal en las puntas de estrella.
8. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los bloques de copolímero (B/S)B del copolímero en bloques B presentan una distribución estadística de monómeros aromáticos vinílicos y dienos.
9. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el copolímero en bloques B presenta al menos dos bloques de copolímero sucesivos (B/S)B respectivamente con un gradiente de monómero de monómeros aromáticos vinílicos respecto a dienos.
10. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el copolímero en bloques en forma de estrella B presenta bloques terminales S1 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y bloques terminales S2 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 35000 a 150000 g/mol.
11. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el copolímero en bloques A presenta una estructura en forma de estrella con bloques terminales S1 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y bloques terminales S2 con un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 35000 a 150000 g/mol.
12. Mezclas según la reivindicación 11, caracterizadas porque la proporción molar S1/S2 para el copolímero en bloques A se sitúa en el intervalo de 0,5 : 1 a 10 : 1.
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