MEZCLA ODORANTE PARA COMBUSTIBLE GASEOSO INODORO.

Composición utilizable particularmente como agente odorante de un combustible gaseoso,

más particularmente gas natural, que comprende:

- de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de fórmula:

R1-S-R2

en la cual R1 y R2, idénticos o diferentes, representan:

- un radical alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; o

- R1 y R2 tomados con el átomo de azufre al cual están ligados representan un ciclo saturado o insaturado que comprende de 3 a 5 átomos de carbono, eventualmente sustituido por un radical C1-C4 alquilo o C1-C4 alquenilo;

- de 50 a 99,8% de un acrilato de alquilo (II) cuyo radical alquilo comprende de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 8;

- de 0,001 a 0,1% de un compuesto (III) inhibidor de polimerización del acrilato de alquilo (II) que comprende un radical nitróxido estable de fórmula (IV).

Mezcla odorante para combustible gaseoso inodoro.

La presente invención se refiere al ámbito de los odorantes para los combustibles gaseosos, particularmente inodoros, y tiene más especialmente por objeto una composición que comprende un sulfuro de alquilo y un acrilato de alquilo que permite la detección de fugas de gas y la prevención de los riesgos de explosión que se derivan con ello.

El gas ciudad y los gases de hornos de coque que eran obtenidos por procedimientos térmicos, han sido durante largo tiempo utilizados en el pasado como combustibles gaseosos tanto para el alumbrado público como para las necesidades domésticas. Estos gases contenían componentes fuertemente odoríferos. Tenían por consiguiente un fuerte olor propio, de forma que una fuga de gas podía ser fácilmente detectada.

Por el contrario, los combustibles gaseosos utilizados actualmente, ya se trate de gas natural, propano, butano, gas de petróleo licuado (o GPL), o incluso oxígeno (por ejemplo para las soldaduras), son esencialmente inodoros, ya sea debido a su origen, o debido al tratamiento de purificación que han recibido.

Así si se producen fugas que no son detectadas a tiempo, se forman rápidamente mezclas de combustible gaseoso y de aire que pueden explosionar, teniendo por consecuencia un elevado potencial de riesgo.

Es por estos motivos de seguridad, que el gas natural que circula por los gaseoductos se odoriza mediante inyección (en estaciones especializadas) de aditivos apropiados llamados odorantes.

El gas natural es en general conducido de forma inodora a los países consumidores desde los emplazamientos de producción, después de un tratamiento de purificación adecuado, bien sea por gaseoducto, o (en estado líquido) en barcos especializados (metaneros). En Francia por ejemplo, el gas natural es así recibido en un número limitado de estaciones de inyección donde el odorante se inyecta de tal forma que el gas natural que circula tanto por la red francesa de gaseoducto, como el que está almacenado en depósitos subterráneos se odoriza, lo cual permite una detección fácil en caso de fuga, sea cual fuere el tramo de la red donde se produzca.

En otros países, el gas natural puede ser distribuido por el territorio por una red de gaseoductos por la cual circula sin agente odorante, siendo éste entonces odorizado a la entrada de las ciudades donde se consume, lo cual necesita un número aún más elevado de estaciones de inyección.

Los depósitos de almacenado están lo más corriente mantenidos bajo atmósfera de nitrógeno o de gas natural con el fin de limitar, en esta fase, los riesgos de explosión.

Se conocen los sulfuros de alquilo utilizados como agentes odorantes, solos o en mezcla. Se pueden citar por ejemplo el dietilsulfuro, el dimetilsulfuro, el metiletilsulfuro o el tetrahidrotiofeno que son ampliamente utilizados por sus excelentes propiedades, particularmente propias para desencadenar una sensación de alarma en las personas en caso de fuga accidental del gas natural así odorizado, y para lanzar las operaciones de salvaguarda necesarias.

Estos productos generan sin embargo en la combustión del gas natural una cantidad de anhídrido sulfuroso que, por pequeña que sea, se vuelve nada despreciable cuando se realiza un balance global a escala de un país o de una región, particularmente con porcentajes de industrialización o de urbanización elevados. Así, a título de ejemplo, la combustión de un gas natural odorizado con tetrahidrotiofeno a una concentración de 10 mg/Nm³ (o número de m³ del gas, medido en las condiciones normales de temperatura y de presión) genera 7,3 mg/Nm³ de dióxido de azufre.

En el marco general de una mejor toma en cuenta de las obligaciones medio ambientales, es por consiguiente deseable reducir las cantidades de SO₂ lanzadas a la ecosfera por medio de agentes odorantes a base de sulfuros de alquilo presentes en el gas natural, en la combustión de éste.

La utilización de acrilato de alquilo como componentes de mezclas odorantes de gas se describe por otro lado en la literatura.

Así, la solicitud DE 19837066 menciona un procedimiento de odorización del gas natural mediante adición de una mezcla que comprende un acrilato de alquilo, un compuesto nitrogenado de tipo pirazina, y un antioxidante. Esta mezcla presente sin embargo el inconveniente de no tener un olor característico de gas y es por consiguiente susceptible de prestarse a confusión en caso de fuga de gas. El riesgo es desde luego la no detección de esta fuga y la explosión, si la concentración en gas en el aire alcanza su límite inferior de explosividad.

Se conoce igualmente por la patente JP55-137190 una mezcla odorante que asocia con el acrilato de etilo un compuesto azufrado específico, en el caso particular el tertiobutil mercaptano (o TBM). El inconveniente principal de esta mezcla es sin embargo, que debido a la reactividad química del TBM con el acrilato de etilo, los 2 componentes de la mezcla odorante deben, en las diferentes estaciones de inyección, ser almacenados en depósitos separados y necesitan igualmente bombas y cabezales de inyección separados, para la introducción en el gaseoducto. De ello resulta, con respecto a la logística compleja de odorización del gas natural expuesta más arriba, un aumento considerable de los costes de las estaciones de inyección que se derivan de la necesaria multiplicación de los depósitos de almacenado, de las bombas y de los cabezales de inyección.

Por otro lado, la solicitud WO 2004/024852 describe un agente odorante constituido por cuatro componentes de los cuales uno el acrilato de alquilo, un sulfuro de alquilo y un agente estabilizante antioxidante tal como el terc-butilhidroxitolueno, la hidroquinona, etc.

La presente invención tiene por objeto proponer una nueva mezcla odorante, que remedie particularmente los inconvenientes de las mezclas odorantes de la técnica anterior expuestas anteriormente.

La presente invención tiene así por objeto una composición utilizable particularmente como agente odorante de un combustible gaseoso, más particularmente gas natural, que comprende:

- de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de fórmula:

R¹-S-R²

en la cual R¹ y R², idénticos o diferentes, representan:

en la cual:

Los porcentajes indicados en el presente texto son salvo indicación contraria porcentajes en peso.

La composición según la invención confiere a los combustibles gaseosos, particularmente al gas natural después de su inyección en éste, un fuerte poder odorante, comparable al obtenido con los odorantes a base de sulfuro de alquilo de la técnica anterior, permitiendo a cualquier persona que se encuentre en la proximidad de una fuga reconocer ésta, y tomar las medidas de seguridad apropiadas. Este fuerte poder odorante se obtiene al mismo tiempo...

1. Composición utilizable particularmente como agente odorante de un combustible gaseoso, más particularmente gas natural, que comprende:

- de 0,1 a 49,9% de un sulfuro de alquilo (I) de fórmula:

R¹-S-R²

en la cual R¹ y R², idénticos o diferentes, representan:

en la cual:

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 5 a 14,95% de compuesto (I), de 85 a 94,95% de compuesto (II) y de 0,005 a 0,05% de compuesto (III).

3. Composición según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el sulfuro de alquilo (I) es el tetrahidrotiofeno THT, el metil etil sulfuro (Mes), el dimetilsulfuro (DMS) o el dietilsulfuro (DES).

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el éster de ácido acrílico (II) es elegido entre los acrilatos de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo y dodecilo.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el éster de ácido acrílico (II) es el acrilato de metilo o el acrilato de etilo.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque comprende el tetrahidrotiofeno y el acrilato de etilo.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el inhibidor de fórmula (IV) es un compuesto derivado del óxido de tetrametil piperidina de fórmula (IVa):

en la cual R⁵ representa un grupo hidroxi, amino, R⁶COO-, R⁶CON-, donde R⁶ es un radical C₁-C₄ alquilo.

8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto de fórmula (III) es elegido entre el N-(tertiobutil)-N-(1-[etoxi(etil)fosfino]propil)nitróxido, el N-(tertiobutil)-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)nitróxido, o el N-(tertiobutil)-N-([2-metil-1-fenil]propil)nitróxido.

9. Procedimiento de odorización de un combustible gaseoso inodoro que comprende la adición de una cantidad eficaz de la composición tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Procedimiento de odorización según la reivindicación 9, caracterizado porque el combustible gaseoso es el gas natural.

11. Combustible gaseoso que comprende una cantidad comprendida entre 1 y 500 mg/Nm³, de preferencia entre 2 y 50 mg/Nm³ de la composición tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Combustible gaseoso según la reivindicación 11, caracterizado porque consiste en gas natural.