Un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,

que comprende las etapas de:

(a) suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter;

(b) procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano;

(c) transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido;

(d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y

(e) convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,

(f) reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10):

Método y sistema para el procesamiento de combustible.

La invención se refiere a un método para procesar combustible que comprende un compuesto de hidrocarburo que contiene oxígeno para el uso en una celda de combustible de óxido sólido. En particular, la invención se refiere al procesamiento de metanol y/o dimetil éter como combustibles para celdas de combustible de óxido sólido.

Antecedentes de la invención

Metanol y dimetil éter (DME) se conocen para el uso como combustibles para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). Podrían ser combustibles atractivos para el uso en plantas combinadas de calor y energía de SOFC, por ejemplo, las plantas que están destinadas al uso como unidades auxiliares de energía para aplicaciones marinas. Potencialmente, las etapas de procesamiento de combustible en una planta de este tipo podrían ser muy sencillas, siendo finalmente sólo la evaporación del metanol o DME y la inyección en la cámara de ánodo de la SOFC.

Sin embargo, este enfoque llevaría a diversos problemas y desventajas:

Saunders, G.J. et al. (Formulating liquid hydrocarbon fuels for SOFCs, Páginas 23-26, de Journal of Power Sources, Volumen 131, Puntos 1-2, Páginas 1-367 (14 de mayo de 2004)) mencionaron que el metanol seco era propenso a formar carbono en las condiciones predominantes en la cámara de ánodo de la SOFC con la mayoría de los cermets de Ni activos como material de ánodo. Los resultados de Saunders et al. mostraron que sólo dos líquidos, metanol y ácido metanoico, se podían inyectar directamente sobre ánodos de cermet de níquel sin ningún bloqueo grave de carbono. Incluso entonces, se manifestaron pequeñas cantidades de deposición de carbono que se podrían evitar añadiendo cantidades reducidas de aire o agua al combustible.

La formación de carbono en una planta de SOFC puede tener lugar mediante las siguientes reacciones reversibles:

La reacción [2] se conoce como la reacción de Boudouard. Se puede descomponer tanto metanol como DME para formar CO de acuerdo con las reacciones [3] y [4]:

Ya que CO es bastante reactivo, es importante conocer la temperatura e intervalos de composición de gas, en los que no se produce ninguna reacción [2]. Esto se puede estudiar usando "el principio del gas equilibrado" suponiendo que tanto la metanización/el reformado con vapor (reacción [5]) como la reacción de conversión (reacción [6]) están en equilibrio, como se describe además por Nielsen, J.R. (Catalytic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlín 1984).

Sasaki, K. y Teraoka, Y. (Equilibria in Fuel Cell Gases Páginas 1225-1239 de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07) han estudiado la cantidad de agua necesaria para evitar la formación de carbono.

También se ha informado sobre el uso directo de DME en SOFC en la bibliografía por Dokiya, M. et al. (Partial Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil, Dimethyl-Ether and Methane using SOFC, páginas 1260-1265, de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07, The Electrochemical Society) y por Tatemi, A. et.al. (Power Generating Property of Direct Dimethyl Ether SOFC using LaGa03-based Perovskite Electrolyte, páginas 1266-1275 de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07, The Electrochemical Society). Una desventaja era que las tensiones de circuito abierto obtenidas fueron considerablemente inferior a las que se obtuvieron usando hidrógeno como combustible para la SOFC. Sin embargo, se mencionaba que se observaron sólo cantidades menores de carbono en el ensayo a corto plazo expuesto. No se mencionaba el medio usado para precalentar el DME a temperaturas de funcionamiento del ánodo superiores a 600ºC.

A partir de nuestros conocimientos, en una instalación industrial tal precalentamiento tendría que realizarse en un intercambiador de calor de entrada/salida, que se haría de la forma más económica y cómoda de acero. Tales intercambiadores de calor serían muy propensos a la formación de carbono y el desprendimiento de polvos metálicos, si se usara metanol seco o DME como suministro para la SOFC.

Una desventaja adicional del uso de metanol o DME, comparado con el uso de metano, está relacionada con el calor de las reacciones cuando se realiza el reformado con vapor de estos combustibles. El reformado con vapor de metano se da en la ecuación 5 y las reacciones de reformado para metanol y DME se dan en las ecuaciones 7 y 8, respectivamente:

El reformado del combustible en la cámara de ánodo (reformado interno) ayuda a refrigerar el apilamiento debido a la naturaleza endotérmica del proceso de reformado. Sin embargo, el calor de las reacciones para el reformado de metanol y DME son mucho menos endotérmicas que el reformado con vapor de metano, por lo tanto, la refrigeración del apilamiento proporcionada por el reformado con vapor de metanol o DME es menos eficaz.

El documento WO 03/063276 describe un sistema que comprende una celda de combustible sólido junto con una unidad de pre-tratamiento. La unidad de pre-tratamiento se sitúa aguas arriba de la celda de combustible y suministra gas combustible al ánodo. La unidad de pre-tratamiento, que contiene un catalizador, convierte el combustible de suministro en gas de síntesis, aparte de lo cual se transforma posteriormente en metano. La SOFC puede propulsar vehículos híbridos, en cuyo caso, se pueden usar metanol o dimetil éter como combustibles.

El documento US-A-5 595 833 contiene un sistema de celdas de combustible de óxido sólido que comprende un apilamiento de celdas de combustible y un equipo adiabático integrado que realiza el pre-reformado de un catalizador. Como combustible se pueden suministrar carbón gasificado o hidrocarburos al equipo de pre-reformado. Además del reformado del combustible se realiza una metanización en el equipo de pre-reformado.

El documento DE 101 43 656 A1 se refiere a un método y un sistema en el que una celda de combustible se combina con un equipo de craqueo y un reactor de metanización aguas arriba de la celda de combustible. La celda de combustible puede ser una SOFC.

El documento WO 2004/021496 describe una combinación de un equipo de pre-reformado con una SOFC 7. En el equipo de pre-reformado tiene lugar la metanización del combustible. El combustible puede ser metanol. El documento WO 2004/021496 considera además la recirculación de gas residual del ánodo a un punto aguas arriba del equipo de pre-reformado [0090, 0111].

El método de procesamiento de combustible de la invención describe una distribución del proceso en la que todos los problemas anteriores se resuelven convirtiendo adiabáticamente metanol o DME en una mezcla de metano, CO, CO₂ y agua.

Un objetivo de la invención es proporcionar un método de procesamiento de combustible para celdas de combustible de óxido sólido, en el que los combustibles metanol y DME se conviertan adiabáticamente en una mezcla de metano, CO, CO₂ y agua antes de la conversión en una celda de combustible de óxido sólido.

Sumario de la invención

Por lo tanto, la invención proporciona un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de:

1. Un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de:

(a) suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter;

(b) procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano;

(c) transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido;

(d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y

(e) convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,

(f) reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10):

y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de suministro que comprende metanol se vaporiza antes de suministrarla al reactor de metanización.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el 20% del gas residual del ánodo se recicla al eyector.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material catalítico comprende un catalizador activo en la descomposición de metanol y/o dimetil éter.

5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 4, en el que el material catalítico es un catalizador que contiene níquel o rutenio u otro metal noble.