La presente invención se refiere a la preparación de nuevos materiales con estructura porosa que contienen carbonato cálcico de origen mineral o procedente de algas formadas mayoritariamente por dicha sal junto con arcillas tipo bentonita.

También se refiere a su utilización industrial en la eliminación de gases y vapores ácidos y a su empleo como fertilizantes agrícolas. Estos materiales se caracterizan por estar conformados como cilindros huecos tipo macarrón liso o estriado, recto, curvo, de corte regular o irregular en cualquier forma y tamaño y por presentar un apreciable desarrollo textural

Materiales con forma de cilindros huecos que contienen bentonita y su utilización en procesos de adsorción/desor- ción.

Sector de la técnica

La invención se refiere a nuevos materiales con estructura porosa y su utilización industrial en la eliminación de gases y vapores ácidos y su empleo en la agricultura como fertilizantes de suelos.

Estado de la técnica

La eliminación de compuestos indeseables presentes en los efluentes industriales ha sido objeto de numerosos estudios y desarrollos tecnológicos con el fin de evitar su emisión a la atmósfera.

El anhídrido sulfuroso y los óxidos de nitrógeno, que son los compuestos, junto al amoniaco, que más contribuyen a la formación de lluvia ácida, se generan principalmente en las unidades que incineran combustibles fósiles o sus derivados.

Dentro de las tecnologías desarrolladas para la eliminación de gases y vapores ácidos, el tratamiento con suspensiones acuosas de carbonatos, hidróxidos y óxido de elementos alcalinos y alcalinotérreos o sus mezclas es el proceso utilizado en la mayoría de las instalaciones de desulfuración.

En estos procesos el SO₂ se absorbe en el agua y el ácido formado debe ser neutralizado para permitir que la absorción del SO₂ continúe. La velocidad a la que ocurre esta neutralización condiciona la rapidez con que el SO₂ se absorbe en el licor.

En su forma más generalizada este proceso utiliza carbonato cálcico. La escasa solubilidad de este compuesto limita la concentración de cationes calcio en el agua y por ello la velocidad de neutralización del SO₂ absorbido; consecuentemente esta reacción resulta ser el paso controlante del proceso global. En estos procesos, de vía húmeda, es necesario emplear elevadas relaciones de líquido/sólido, grandes tiempos de contacto y la adición eventual de aditivos para mantener el pH del sistema.

A pesar de su extendida implementación, esta tecnología de vía húmeda presenta importantes problemas tecnológicos. Son especialmente severos la deposición indeseable de sólidos en las paredes de los depósitos o tuberías y los frecuentes atascamientos de las boquillas y conductos; ambos fenómenos indeseables están causados por la transformación de sulfito de calcio a sulfato de calcio (yeso) por acción del oxígeno presente en los gases a tratar. Asimismo, los materiales de construcción de estas unidades están expuestos a los efectos de fenómenos de corrosión, erosión y abrasión, especialmente en zonas de contacto con las suspensiones, barros o lechadas utilizadas en el proceso.

Otras dificultades añadidas son la gestión y tratamiento de los barros y del agua excedentes del proceso, que deben cumplir las regulaciones vigentes en cada país para su descarga.

Para salvar estas dificultades se han propuesto numerosos procedimientos. Así, por ejemplo en US 4.690.807, US 5.362.458 y US 6.221.325 se sustituyen las suspensiones acuosas de compuestos sólidos por una solución de sulfato amónico, donde el sulfito y bisulfito amónico formado se oxidan a sulfato y bisulfato amónico que, mediante tratamiento con amoniaco, se transforma en sulfato amónico en dos etapas reaccionantes; en US 4.035.470 se utilizan compuestos de cobre o hierro para inhibir la oxidación de sulfito a sulfato.

La mayoría de las propuestas registradas mejoran aspectos del proceso, si bien, en muchos casos, aumentan la complejidad del sistema y la dificultad de su operación.

Por otro lado, son conocidas ciertas arcillas que presentan propiedades plásticas, es decir que suficientemente húmedas, son deformables cuando se aplica una ligera presión manteniendo la forma y que se vuelven rígidas en el secado y vítreas al someterlas a altas temperaturas. En general son filosilicatos naturales compuestos por pequeñas partículas o cristales, generalmente de tamaño coloidal, que dan lugar a materiales de gran desarrollo superficial con capacidad tanto de adsorción física, como de interacción química.

La mayoría de las arcillas plásticas pueden incorporar como carga otros materiales en forma de polvo. Así, por ejemplo Larsson B.K. et al (J. Amer. Oil Chem. Soc. 64365-70, 1987) describe la preparación de mezclas de montmorillonita cálcica con carbón activado para la eliminación de benzopireno presente como impureza en aceites comestibles; con este mismo objetivo, en la US 5.218.132 se utiliza una esmectita que contiene dentro de su textura carbón activado formado por carbonización de aceite previamente adsorbido. En EP-0978313 se describe un compuesto adsorbente conformado como panal de abeja que consiste en a-sepiolita que incorpora carbón activado homogéneamente disperso en la estructura del silicato; la aplicación industrial de estos compuestos está limitada por su escasa resistencia a la abrasión y su facilidad de desmoronarse en presencia de agua o vapor de agua; en la patente PE-200600187 se trata el material descrito anteriormente a temperaturas comprendidas entre 830 y 1250ºC en atmósfera inerte o reductora durante al menos 2 horas para mejorar significativamente sus propiedades físicas al transformar la a-sepiolita en una nueva fase cristalina denominada enstatita (Grim, R.E., 1968 Clay Mineralogy MacgGraw-Hill, pp 596).

Los inconvenientes derivados de la fragilidad estructural de los adsorbentes de a-sepiolita o de la necesidad del tratamiento de estos materiales a alta temperatura para obtener la enstatita se pueden eliminar sustituyendo dicha arcilla fibrosa por otras arcillas del tipo bentonita.

La bentonita es una arcilla de grano muy fino del tipo de la montmorillonita y presenta una estructura y composición química que le confiere una alta superficie específica, alta capacidad de intercambio catiónico, gran plasticidad y facilidad de moldeo. El material conformado de bentonita puede incorporar como carga cantidades importantes de diferentes materiales entre los que se encuentran los carbonatos de calcio o magnesio; este hecho supone una vía de gran interés para la preparación de compuestos adsorbentes/reactivos de gases ácidos con geometría adecuada para su utilización industrial.

La bentonita se utiliza en numerosos productos y procesos (Kendall, T.,1996 Industrial Minerals. May., pp 25-37); es conocida su utilización para la mejora de suelos arenosos o ácidos cuyo efecto podría potenciarse por la incorporación en su estructura de compuestos que no sólo contengan elementos de interés en el abonado del suelo si no que aporten, a diferencia de los fertilizantes sólidos convencionales, la macroporosidad necesaria para facilitar los deseables procesos biológicos, como es el caso de la mayoría de las algas.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a nuevos materiales, con estructura porosa conformados preferentemente como cilindros huecos, a su utilización industrial en la eliminación de gases y vapores ácidos y a su empleo en la agricultura como fertilizantes de suelos.

La presente invención se refiere a una composición de material adsorbente/reactante caracterizada porque comprende bentonita junto con carbonatos de elementos alcalino-térreos de origen mineral u orgánico, en este caso procedente de algas calcáreas.

Para la preparación de los materiales objeto de esta invención se mezclan, en seco y de forma homogénea, polvos de bentonita y de los carbonatos seleccionados; posteriormente, la mezcla se amasa con agua en una amasadora de alta cizalla. Cuando las partículas de bentonita se amasan adecuadamente en un medio acuoso (o en cualquier otro disolvente polar) se produce una masa pseudoplástica que incorpora con gran facilidad las partículas del carbonato. La masa obtenida después del amasado se moldea o extruye para obtener la forma deseada y posteriormente se seca preferiblemente a temperatura ambiente durante al menos 2 horas y a 80- 150ºC, durante al menos cuatro horas; posteriormente el material se trata térmicamente entre 300ºC-900ºC durante al menos 2 horas en aire.

Cuando la masa húmeda obtenida con estos materiales se conforma en estructuras de cilindros huecos de dimensiones adecuadas, se pueden obtener materiales adsorbentes con altas prestaciones operacionales para la depuración de fluidos en régimen dinámico o para su incorporación al suelo como fertilizante o potenciador de fertilizantes convencionales.

Estos cilindros huecos pueden ser del tipo "macarrón" liso, estriado, recto, curvo, de corte regular o irregular, en cualquier forma y tamaño. En su aplicación para la...

1. Una composición de un material con estructura porosa caracterizada porque comprende bentonita junto con carbonatos de elementos alcalinotérreos.

2. Una composición de un material con estructura porosa según la reivindicación 1 donde los carbonatos de elementos alcalinotérreos pueden tener origen mineral o proceder de algas que contienen dichos carbonatos.

3. Una composición de un material con estructura porosa según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizada porque dicha composición está conformada como cilindros huecos.

4. Una composición de un material con estructura porosa según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dichos cilindros huecos están seleccionados entre cilindros lisos de corte regular o irregular, cilindros estriados de corte regular o irregular, cilindros rectos de corte regular o irregular y cilindros curvos de corte regular o irregular, cuyas dimensiones preferentes son de 10 mm de longitud, 5 mm de diámetro externo y 3 mm de diámetro interno.

5. Una composición según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque comprende bentonita y carbonato cálcico de origen mineral u orgánico, con contenidos en bentonita del 20-30% en peso, o los derivados que se obtienen al tratar estos materiales conformados a temperaturas igual o superiores a 650ºC e igual o inferiores a 900ºC durante al menos 2 h en aire.

6. Un método para preparar la composición definida en las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque comprende las fases siguientes:

a) mezclar polvos de bentonita y carbonato cálcico de origen mineral u orgánico hasta obtener una mezcla de polvos homogénea,

b) amasar la mezcla homogénea de polvos obtenida con adición de agua para obtener una pasta húmeda,

c) conformar la pasta húmeda en forma de cilindros huecos,

d) secar las piezas conformadas al aire y temperatura ambiente al menos durante 2 horas y entre 80 y 150ºC al menos durante 4 horas, preferentemente durante 24 horas,

e) tratar térmicamente las piezas a temperaturas comprendidas entre 650ºC y 900ºC, preferentemente entre 700ºC y 800ºC, durante al menos 2 horas, preferentemente durante 4 horas.

De acuerdo con la realización preferente del método, la composición se caracteriza por presentar una superficie específica entre 15 y 30 m²•g^-1 y un volumen total de poro entre 0,7 y 0,8 ml•g^-1.

7. Una composición según las reivindicaciones 1 y 4 caracterizada porque comprende bentonita y alga calcárea con contenidos en bentonita del 10-15% en peso o los derivados que se obtienen al tratar estos materiales conformados a temperaturas superiores o iguales a 300ºC e inferiores o iguales a 600ºC durante al menos 2 horas en aire.

8. Un método para preparar una composición definida en las reivindicaciones 1 a 4 y 7 caracterizado porque comprende las fases siguientes:

a) mezclar polvos de bentonita y alga calcárea hasta obtener una mezcla de polvos homogénea,

b) amasar la mezcla homogénea de polvos obtenida con adición de agua para obtener una pasta húmeda,

c) conformar la pasta húmeda en forma de cilindros huecos,

d) secar las piezas conformadas al aire y temperatura ambiente al menos durante 2 horas y entre 80 y 150ºC al menos durante 4 horas, preferentemente durante 24 horas,

e) tratar térmicamente las piezas a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC, preferentemente entre 400ºC y 500ºC, durante al menos 2 horas, preferentemente durante 4 horas en aire.

De acuerdo con la realización preferente del método, la composición se caracteriza por presentar una superficie específica entre 7 y 15 m²•g^-1 y un volumen total de poro entre 0,2 y 0,3 ml•g^-1.

9. Uso de la composición definida y caracterizada en las reivindicaciones 1 a 6 que se refieren a los productos preparados a partir de bentonita y carbonato cálcico de origen mineral u orgánico como material adsorbente en régimen dinámico de gases y vapores ácidos.

10. Uso de una composición definida y caracterizada en las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 7 y 8 que se refiere a los productos preparados a partir de bentonita y alga calcárea como material fertilizante de suelos.