PROCEDIMIENTO PARA LA TRANSESTERIFICACION O PARA LA ESTERIFICACION DE CADENAS LATERALES EN POLIMEROS.

Procedimiento para la transesterificación o la esterificación de cadenas laterales en polímeros,

que comprende las etapas siguientes de

a)la obtención de un copolímero, que puede ser obtenido por medio de la polimerización de

aa)al menos un (met)acrilato de la fórmula general (I), como componente A,

Procedimiento para la transesterificación o para la esterificación de cadenas laterales en polímeros.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la transesterificación o para la esterificación de cadenas laterales en polímeros, a los polímeros como tales que pueden ser obtenidos según este procedimiento así como al empleo de tales polímeros.

Los polímeros, que son preparados totalmente o en parte, a partir de acrilatos y/o a partir de metacrilatos, son denominados poli(met)acrilatos, pudiendo ser llevada a cabo la polimerización en caso dado en presencia de uno o de varios monómeros adicionales, que puedan ser polimerizados con los (met)acrilatos. Se conoce un gran número de campos de aplicación de los poli(met)acrilatos, por ejemplo éstos son adecuados como agentes protectores de las fibras en los agentes de lavado, a modo de agentes protectores contra la corrosión o como formadores de complejos. La finalidad de aplicación, para la cual son adecuados en el mejor de los casos los poli(met)acrilatos, depende de que éstos estén copolimerizados, y en caso dado con que monómeros adicionales estén copolimerizados o de que el polímero obtenido sea modificado ulteriormente. Por consiguiente, tienen un gran interés los procedimientos con los cuales puedan llevarse a cabo las modificaciones de los poli(met)acrilatos.

Por un lado, existe la posibilidad de introducir grupos funcionales ya sobre la base monómera y polimerizar a continuación los monómeros modificados de este modo para dar el poli(met)acrilato deseado (derivado). De este modo, la publicación EP-A 0 999 229 se refiere a un procedimiento para la obtención de ésteres del ácido acrílico y/o de ésteres del ácido metacrílico de polioxialquilenos. En este procedimiento se esterifican o se transesterifican los monómeros correspondientes (ácido acrílico y/o ácido metacrílico o sus ésteres) en presencia de un enzima catalizante, con polioxialquilenos. Como enzimas han sido indicadas, de manera especial, las esterasas, las lipasas y las proteasas así como a modo de ejemplo concreto de realización el producto comercial Novozym 435®. Sin embargo, no se describe la polimerización de estos monómeros en la publicación EP-A 0 999 229. Sin embargo, en tanto en cuanto esta vía de reacción deba ser recorrida, constituye un problema el hecho de que, por un lado, son inestables los monómeros correspondientes según el tipo de modificación y con frecuencia no pueden polimerizarse sin descomposición. Por otro lado, una modificación de los monómeros puede provocar también que el monómero correspondiente únicamente pueda ser copolimerizado con un reducido número de otros monómeros. Por estos motivos se evita una modificación ya en el plano de los monómeros.

La publicación EP-A 0 386 507 se refiere, por el contrario, a un procedimiento en el cual se prepara ácido poliacrílico con grupos hidrocarbonados y con grupos polioxialquileno de cadena larga, por medio de la transesterificación de ésteres del ácido poliacrílico, que se obtienen por polimerización por medio de radicales, en presencia de catalizadores de transesterificación, en sí conocidos, tales como el metilato de sodio, el ácido metanosulfónico o el ácido trifluoracético. El inconveniente de este procedimiento consiste en las elevadas temperaturas comprendidas entre 70 y 160ºC, de manera preferente comprendidas entre 110 y 150ºC, con lo cual no pueden ser empleados compuestos que sean lábiles a la temperatura.

La publicación WO 2004/042069 se refiere a un procedimiento para la obtención de poli(met)acrilatos endurecibles por irradiación y/o endurecibles por doble-(curado). En este procedimiento se preparan polímeros por medio de una polimerización de, al menos, un (met)acrilato (componente A) así como de, al menos, un (met)acrilato de hidroxialquilo (componente B). El componente B presenta en la función éster un resto alquilo, que está substituido, a su vez, con hidroxilo. Esta cadena lateral hidroxifuncional (que procede del componente B) se transforma de nuevo en el polímero obtenido por medio de una transesterificación o por medio de una esterificación con (met)acrilato o con ácido (met)acrílico. Esta reacción tiene lugar en presencia de un enzima que catalice la transesterificación o la esterificación, especialmente en presencia de lipasas, de esterasas o de proteasas.

En la literatura existen otros ejemplos para la transesterificación o para la esterificación enzimática de los grupos ácidos en polímeros. De este modo, la publicación US-A 2004/0082023 se refiere a un procedimiento en el cual se lleva a cabo la esterificación de un polímero, que presenta al menos un grupo carboxilo, con un alcohol, en presencia de un enzima, preferentemente en presencia de una lipasa. Como ejemplos concretos de realización se describen, entre otras, la esterificación del ácido poli-L-glutárico o bien del ácido DL-poliaspártico con glicerol en presencia del enzima Novozym-435. Por otra parte se describe la reacción del ácido poliacrílico con etilenglicol así como con glicerol. Con respecto a esta reacción debe observarse que la misma conduce únicamente a un grado muy reducido, independientemente de que esté presente o no un enzima. Sin embargo, la publicación US-A 2004/0082023 no divulga el que la presencia de enzimas pueda tener un influjo sobre la modificación de los poli(met)acrilatos. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto por medio de ensayos comparativos, que han sido realizados por parte de la solicitante, que conduce a una conversión aún menor la presencia de enzimas con ocasión de la esterificación de los grupos ácido, que están directamente enlazados sobre la cadena principal del polímero.

Los autores K. Pavel et al. Makromol. Chem. 194, 3369-3376 (1993) describen la esterificación de los grupos extremos de carboxilo del ácido metacrílico y de oligómeros con alcohol isopropílico, cuya esterificación está catalizada por medio de una lipasa. Como lipasa es utilizada en este caso una lipasa, que procede de Candida cylindracea. De manera alternativa, también puede polimerizarse el monómero empleado (a-(11-metacrilolilaminoundecanoil)-?-hidroxi-oligo(oxiundecametilencarbonilo) en presencia de estireno o bien de otros copolímeros y el polímero, obtenido de en este caso, puede esterificarse con la misma lipasa. En los polímeros, obtenidos en este caso, tiene lugar la esterificación en una cadena lateral de la cadena principal del polímero, degradándose en parte como consecuencia de la lipasa presente la cadena lateral, que presenta tanto un enlace de tipo amida así como, también, varios enlaces de tipo éster, es decir que en lugar de una esterificación del polímero se producía una degradación parcial de la unidad monómera en la que estaba basada el polímero. Por consiguiente, el procedimiento descrito por los autores K. Pavel et al. tiene el inconveniente de que con el mismo se preparan productos muy heterogéneos.

La publicación de los autores P. Inprakhon et al., Designed Monomers and Polymers, (2001), 4, páginas 95-106, describe la transesterificación de oligoacrilatos de metilo con alcohol cinámico catalizada con lipasas, por medio del empleo de una lipasa, que procede de Rhizomucor. Sin embargo, la transesterificación discurre únicamente de forma regioselectiva sobre los grupos extremos del oligómero. Sin embargo no son modificados los grupos éster del componente correspondiente al ácido metacrílico, que no se encuentran en el extremo del oligómero sino que se encuentran sobre su cadena principal. Se han descrito resultados análogos en la publicación de los autores T. Lalot et al., Polymer Bulletin 26, páginas 55-62 (1991), en la que sólo son transesterificados los grupos extremos de los oligoacrilatos de metilo por alcohol alílico en presencia de lipozimas. Los autores R. Kumar et al., describen en la publicación Chem. Commun., 2004, páginas 862-863, la esterificación de ácidos polietilenglicoldioicos con 4-hidroximetifenol catalizada por medio de un enzima para dar polímeros esterificados en un grupo ácido situado en el extremo.

La tarea, en la que está basada la presente invención, consiste en la puesta a disposición de un procedimiento alternativo para llevar a cabo la modificación de poli(met)acrilatos. De conformidad con la invención, se resuelve esta tarea por medio de un procedimiento para la transesterificación o para la esterificación de las cadenas laterales en polímeros, cuyo procedimiento abarca las siguientes etapas

1. Procedimiento para la transesterificación o la esterificación de cadenas laterales en polímeros, que comprende las etapas siguientes de

y

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol, que es empleado en la etapa b), se elige entre los azúcares, los tioalcoholes, los aminoalcoholes, los alcoholes insaturados, los alcoholes alifáticos saturados o los polioles, de manera especial se elige entre el mercaptoetanol, el dimetilaminoalcohol o el alcohol laurílico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como enzima se emplea una lipasa, que procede de la fracción B de Candida antarctica, de la especie Alcaligenes, de la especie Aspergillus, de la especie Mucor, de la especie Penicilinum, de la especie Geotricum, de la especie Rhizopus, de la especie Burkholderia, de la especie Burkholderia plantarii, de la especie Candida, de la especie Pseudomonas, de la especie Thermomyces o que procede del páncreas de cerdo.

4. procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se transesterifica o se esterifica más de un 40% del resto R⁴ en la etapa b) con el alcohol.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa a) es empleado, a título de componente C, al menos otro monómero, que pueda ser copolimerizados con los monómeros de las fórmulas generales (I) y (II), de manera preferente elegido entre el estireno, el acrilonitrilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como componente A es empleado un acrilato de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, un metacrilato de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, el ácido metacrílico o el ácido acrílico, significando R³ = H o CH₃, n = 2 hasta 8 y R⁴ = alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono en el componente B, en la etapa b) es empleado, a título de alcohol, el mercaptoetanol o el dimetilaminoalcohol y/o como enzima es empleada una lipasa, que procede de la fracción B de Candida antarctica o que procede de Burkholderia plantarii.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque en la etapa b) es empleado, a título de alcohol, el alcohol laurílico en lugar del mercaptoetanol o del dimetilaminoalcohol.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque

en la etapa a) se emplea

desde un 10 hasta un 90% en peso del componente A

desde un 10 hasta un 90% en peso del componente B

desde 0 hasta un 50% en peso del componente C, dando el 100% en peso la suma total de los componentes A hasta C.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 100ºC, de manera preferente comprendida entre 40 y 80ºC.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo en un disolvente, preferentemente en tolueno.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la etapa b) la relación molar entre del alcohol y los grupos carboxilo, que presentan el resto R⁴, es desde 2 hasta 4 sobre 1.

12. Polímero que puede ser obtenido de conformidad con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Empleo de un polímero según la reivindicación 12 como agente protector de las fibras en los agentes de lavado como inhibidor de la incrustación, para la formación de complejos con metales, como inhibidor del agrisado, en agentes protectores contra la corrosión para el pasivado de superficies de acero, en pinturas de dispersión, en productos químicos para la construcción, en pegamentos, para la fabricación de papel, como agentes dispersantes, en dispersiones, en barnices y en recubrimientos o como formadores de complejos.