PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE LATEX DE CAUCHO DE INJERTO CON UNA CANTIDAD RESIDUAL REDUCIDA DE MONOMEROS.

Procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes,

caracterizado porque el iniciador o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción =q 0,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y cada intervalo temporal es de 5 a 90 minutos

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP01/11013.

Solicitante: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: WHITELEY CHAMBERS, DON STREET, ST. HELIER JERSEY, CHANNEL ISLANDS JE4 9WG, GB.

Inventor/es: EICHENAUER, HERBERT, WENZ, ECKHARD, MOSS, STEFAN, JANSEN, ULRICH, DR., GASCHE, HANS-ERICH, DR., VANHOORNE,PIERRE.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 10 de Marzo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08F279/04 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 279/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros de monómeros que tienen dos o más enlaces dobles carbono-carbono como los definidos en el grupo C08F 36/00. › Monómeros aromáticos de vinilo y nitrilos como únicos monómeros.
  • C08L51/04 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 51/00 Composiciones de polímeros injertados en los que el componente injertado es obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono (conteniendo polímeros ABS C08L 55/02 ); Composiciones de los derivados de tales polímeros. › injertados sobre cauchos.
  • C08L55/02 C08L […] › C08L 55/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros, obtenidos por reacciones de polimerización que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono, no previstos por los grupos C08L 23/00 - C08L 53/00. › Polímeros ABS [Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno].

Clasificación PCT:

  • C08F279/04 C08F 279/00 […] › Monómeros aromáticos de vinilo y nitrilos como únicos monómeros.
  • C08L51/04 C08L 51/00 […] › injertados sobre cauchos.
  • C08L55/02 C08L 55/00 […] › Polímeros ABS [Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno].

Clasificación antigua:

  • C08F279/04 C08F 279/00 […] › Monómeros aromáticos de vinilo y nitrilos como únicos monómeros.
  • C08L51/04 C08L 51/00 […] › injertados sobre cauchos.
  • C08L55/02 C08L 55/00 […] › Polímeros ABS [Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno].

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la obtención de látex de caucho de injerto con una cantidad residual reducida de monómeros.

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto de tipo ABS mediante polimerización por emulsión, acorde al procedimiento de alimentación por lotes, mediante el cual se obtienen látex con una cantidad residual notablemente reducida de monómeros, así como compuestos que contienen los copolimerizados de caucho de injerto mencionados. A su vez, los productos de polimerización obtenidos de este modo no presentan limitaciones negativas de ningún tipo en lo que atañe a las demás características.

Las materias moldeables ABS son plásticos con dos fases de:

I. un copolímero termoplástico de estireno y acrilnitrilo, en el cual el estireno puede ser reemplazado total o parcialmente por a-metilestireno o metilmetactilato; dicho copolímero, también denominado resina SAN, o resina matriz, forma la fase exterior;
II. al menos, un copolimerizado de injerto, (del tipo ABS), obtenido por reacción de injerto de uno o múltiples monómeros mencionados en I, sobre homopolímeros o copolímeros de butadieno ("base de injerto").

Este copolimerizado de injerto ("fase elastómera" o "caucho de injerto") forma la fase dispersa en la resina matriz.

Mientras que la resina matriz I puede ser obtenida fácilmente por polimerización radical en solución o en suspensión, o a través de polimerización de masa, para la generación de piezas moldeadas brillantes, el copolimerizados de caucho de injerto II debe ser obtenido por polimerización por emulsión utilizando látex de caucho con los diámetros medios de partículas requeridos, para obtener productos de polimerización definidos, de partículas finas, con un diámetro medio de partículas d50 de, aproximadamente, 0,08 a 0,5 µm.

Un punto crítico en la polimerización por emulsión, especialmente, en la obtención de copolimerizados de injerto con caucho, utilizando el denominado procedimiento de alimentación por lotes (suministro de los monómeros a un látex de caucho que se encuentra en el reactor durante el proceso de una reacción por lotes), frecuentemente es la elevada cantidad de monómeros presentes al finalizar la reacción.

A pesar de que en la literatura se mencionan métodos para la reducción de la cantidad de monómeros restantes en los polimerizados por emulsión, éstos no son adecuados para obtener valores reducidos de monómeros restantes en el caso de copolimerizados de caucho de injerto y conservando las demás características requeridas.

La memoria DE-A 19741 188, por ejemplo, describe la utilización de componentes iniciadores de cadena larga y de acción superficial para la reducción de los monómeros restantes. La memoria WO-A 00/12569 recomienda la utilización de combinaciones de un oxidante, un reductor obtenido a partir de aldehído y ditionita inorgánica, e iones metálicos polivalentes para el tratamiento de dispersiones de polímeros, mientras que en la memoria WO-A 00/14123 se describe el tratamiento con un sistema iniciador formado por un oxidante y un compuesto a-hidroxicarbonilo. Pero todas estas medidas requieren de la implementación de nuevos componentes auxiliares, por lo cual, en general, se modifican de manera indeseada las características de los copolimerizados de injerto.

La memoria US 4200593 describe un procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS por polimerización por dispersión.

La memoria EP 0281174 describe un procedimiento a base de 2 pasos para la polimerización de sustancias vinilaromáticas y acrilnitrilo en presencia de caucho de polibutadieno.

Las memorias EP 0046320, EP 0531848 y WO 0004068 describen un procedimiento para la polimerización de sustancias vinilaromáticas, acrilnitrilo y polibutadieno.

Se descubrió que los copolimerizados de caucho de injerto de tipo ABS pueden ser obtenidos por polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, con cantidades notablemente reducidas de monómeros restantes, utilizando sistemas iniciadores radicales usuales sin agregar nuevas sustancias, si durante la reacción se mantiene un tipo especial de adición de los componentes iniciadores.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador radical, o el sistema iniciador, utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50%, preferentemente, 70% y, de modo especialmente preferido, en, al menos, un 90% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción =q 0,5% en peso, preferentemente, =q 1% en peso y de modo especialmente preferido, =q 2,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20, preferentemente, n = 3 a 15 y de modo especialmente preferido, n = 3 a 10 y cada intervalo temporal es de 10 a 80 minutos, preferentemente, 10 a 80 minutos y, de modo especialmente preferido, de 15 a 60 minutos.

En un modo de ejecución preferido, el mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal es atravesado en la primera mitad del tiempo total de reacción.

También se prefiere que el mínimo sea atravesado en el primer o segundo tercio del tiempo total de reacción.

La realización práctica del procedimiento acorde a la invención se lleva a cabo, usualmente, disponiendo un látex de caucho o una mezcla de múltiples látex de caucho en un reactor agitado, calentando el contenido de reactor hasta alcanzar una temperatura adecuada para la iniciación de la polimerización con iniciadores radicales, la adición del iniciador radical de manera indicada, agregado por dosificación del monómero de injerto así como, eventualmente, agregado por dosificación paralela de una solución acuosa de emulsionante.

En la aplicación del procedimiento acorde a la invención para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto, en principio son adecuados, como cauchos, todos los productos de polimerización que contienen caucho que se presentan en forma de emulsión, con una temperatura de transición vitrea inferior a 0ºC.

Se pueden utilizar, por ejemplo,

- Cauchos de dieno, es decir, homopolímeros de dienos conjugados con 4 a 8 átomos de C, por ejemplo, y de modo preferido, butadieno, isopreno, cloropreno o sus copolímeros con hasta 60% en peso, preferentemente, hasta 30% en peso de un monómero de vinilo, por ejemplo, y de modo preferido, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, estireno, a-metilestireno, estirenos halógenos, alquilestirenos C1-C4, alquilacrilatos C1-C8, alquilmetacrilatos C1-C8, alquilenglicoldiacrilatos, alquilenglicol-dimetacrilatos, divinilbenzol;
- cauchos de acrilato, es decir, homopolímeros y copolímeros de alquilacrilatos C1-C10, por ejemplo, y de modo preferido, homopolímeros de acrilato de etilo, acrilato de butilo o copolímeros con hasta 40% en peso, preferentemente, no más de 10% en peso de mono y vinilmonómeros, por ejemplo, y de modo preferido, estireno, acrilnitrilo, vinilbutiléter, (éster de) ácido acrílico, (éster de) ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico. Preferentemente, se utilizan aquellos homopolímeros y copolímeros de caucho de acrilato que contienen 0,01 a 8% en peso de compuestos de divinilo o polivinilo y/o N-metilol acrilamida o N-metilol metacrilamida u otros compuestos que actúan como reticuladores, por ejemplo, divinilbenzol y, preferentemente, trialilcianurato.

Se prefieren los cauchos de polibutadieno, cauchos SBR con hasta 30% en peso de estireno polimerizado y cauchos de acrilato, especialmente, aquellos que presentan una estructura de núcleo-envoltura, por ejemplo, como los descritos en la memoria DE-A 3 006 804.

Para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto acorde al procedimiento acorde a la invención se pueden utilizar látex con diámetro medio de partículas d50 de 0,05 a 2,0 µm, preferentemente, de 0,08 a 1,0 µm y, de modo especialmente preferido, de 0,1 a 0,5 µm. Las proporciones...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción =q 0,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y cada intervalo temporal es de 5 a 90 minutos.

2. Procedimiento para la obtención de copolimerizados de caucho de injerto de tipo ABS mediante polimerización por emulsión, acorde al procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 70% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción =q 1% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 15 y cada intervalo temporal es de 10 a 80 minutos.

3. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal es atravesado en la primera mitad del tiempo total de reacción.

4. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal es atravesado en el primer o segundo tercio del tiempo total de reacción.

5. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como iniciador se utilizan peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio o sus mezclas.

6. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como sistema iniciador se utiliza una combinación de peróxido orgánico y dextrosa y/o (sal de) ácido ascórbico.

7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6, caracterizado porque como peróxido se utilizan hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de terc.-butilo o sus mezclas.

8. Copolimerizado de injerto que se puede obtener mediante polimerización por emulsión acorde al procedimiento de alimentación por lotes, caracterizado porque el iniciador o el sistema iniciador utilizado para la iniciación de polimerización se agrega en porciones, o de manera continua, a la mezcla de reacción, de modo tal que durante el transcurso de la reacción se atraviesa un mínimo de iniciador o sistema iniciador agregado por intervalo temporal y en, al menos, 50% del tiempo total de reacción, la cantidad de iniciador agregada en cada intervalo temporal corresponde a, al menos, una proporción =q 0,5% en peso de la cantidad total de iniciador, asimismo, el tiempo total de reacción comprende n intervalos temporales con n = 3 a 20 y cada intervalo temporal es de 5 a 90 minutos.

9. Utilización del copolimerizados de caucho de injerto tipo ABS, obtenidos acorde a las reivindicaciones 1 a 8, para la obtención de materias moldeables termoplásticas modificadas con caucho.

10. Materias moldeables termoplásticas que contienen copolimerizados de caucho de injerto del tipo ABS, acorde a las reivindicaciones 1 a 8.

11. Piezas moldeadas obtenidas a partir de materias moldeables termoplásticos acorde a las reivindicaciones 1 bis 9.


 

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