PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE ESPUMAS DE POLIMERO A BASE DE RESINAS REACTIVAS DE POLICONDENSACION.

Procedimiento para la obtención de espumas de polímero a base de resinas reactivas de policondensación,

con un diámetro de poros promedio en número de un máximo de 1 µm, mediante formación de gel, que comprende los siguientes pasos:

1) obtención de una mezcla gelificable de resina reactiva de policondensación en un disolvente o dispersante,

2) obtención de una dispersión acuosa que contiene partículas de polímero,

3) mezclado de la mezcla de resina reactiva de policondensación del paso 1) con la dispersión que contiene partículas de polímero del paso 2), produciéndose un gel hidratado, y

4) secado del gel hidratado, produciéndose una espuma de polímero,

secándose en el paso 4) a una presión y a una temperatura que se sitúan bajo la presión crítica y bajo la temperatura crítica de la fase líquida de gel, y

no poniéndose en contacto el gel con un líquido orgánico tras el paso 3) y antes del paso 4), para substituir el agua contenida en el gel por este líquido

Procedimiento para la obtención de espumas de polímero a base de resinas reactivas de policondensación.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de espumas de polímero a base de resinas reactivas de policondensación, con un diámetro de poros promedio en número de un máximo de 1 µm, mediante formación de gel, que comprende los siguientes pasos:

secándose en el paso 4) a una presión y a una temperatura que se sitúan bajo la presión crítica y bajo la temperatura crítica de la fase líquida de gel, y

no poniéndose en contacto el gel con un líquido orgánico tras el paso 3) y antes del paso 4), para substituir el agua contenida en el gel por este líquido.

La invención se refiere además a las espumas de polímero obtenibles conforme al procedimiento. Se entenderá por una espuma un material que no se obtiene mediante espumado en la presente invención, sino de otro modo. Por lo tanto, espuma significa en este caso material poroso y no "obtenible mediante espumado". En especial una espuma de polímero es un producto constituido por células cargadas de gas, esféricas o poliédricas, que se limitan mediante nervios celulares semilíquidos, altamente viscosos o sólidos. Los nervios celulares, unidos a través de los denominados puntos de unión, forman un esqueleto cohesivo. Entre los nervios celulares se tensan las laminillas de espuma (espuma de células cerradas). Si se destruyen las laminillas de espuma, o éstas vuelven a los nervios celulares al final de la formación de espuma, se obtiene una espuma de células abiertas.

Espumas de polímero nanoporosas (materiales celulares) con un tamaño de poros claramente por debajo de µm y una porosidad total de más de un 70%, son aislantes térmicos especialmente extraordinarios debido a consideraciones teóricas.

Espumas de polímero de resinas de policondensación, como resinas de melamina-formaldehído, u otros polímeros reticulados, se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante un proceso sol-gel. En este caso se obtiene en primer lugar un sol a partir de la resina de condensación, y después se gelifica el sol para dar un gel mediante reacciones de condensación. Para obtener una espuma a partir del gel se debe eliminar el líquido. Este paso, ya que el líquido es casi siempre agua, se denomina a continuación secado de manera simplificada.

En este caso se entenderá por un sol una disolución coloidal en la que el polímero sólido o líquido está finamente distribuido en un medio de dispersión (casi siempre líquido), y por un gel un sistema reticulado constituido por un polímero enlazado en retículo estrecho, ya que se presenta en un líquido (el denominado solvogel o lyogel, con agua como líquido: aquagel o hidrogel). En este caso, el polímero forma una fase coherente en forma de un retículo espacial continuo.

Según el procedimiento del estado de la técnica, el líquido se puede eliminar del gel, a modo de ejemplo, bajo condiciones supercríticas, o bien mediante fluidos supercríticos, es decir, a presiones y temperaturas por encima de la presión crítica p_crit, o bien de la temperatura crítica, T_crit del líquido. De este modo se pueden obtener los denominados aerogeles (retículo polímero en un gas).

De este modo, la patente US 5 128 382 describe la obtención de epoxipolímeros microcelulares mediante obtención de una disolución de polímero, inducción de una separación de fases y secado o extracción de los geles obtenidos bajo condiciones supercríticas.

En la patente US 5 402 306 se dan a conocer, entre otras, resinas de formaldehído, a partir de las cuales se obtiene en primer lugar un gel reticulado en un proceso sol-gel. Después se substituye el líquido contenido en el gel, agua, por acetona mediante almacenaje del gel en acetona, que se elimina finalmente mediante extracción y secado con CO₂ bajo condiciones supercríticas. En este caso se obtiene un aerogel.

Pekala et al. describen en J. Non-Cryst. Solids 188, 34-40 (1995) un procedimiento similar, en el que se obtiene un gel de fenol-furfural, la fase líquida del gel (1-propanol) se substituye por CO₂, y después se elimina el CO₂ mediante secado supercrítico.

Li et al. dan a conocer en Carbon 38, 1499-1524 (2000) la obtención de aerogeles de cresol-formaldehído mediante obtención de correspondientes geles hidratados, substitución del agua contenida en el gel por acetona, a continuación substitución de la acetona por CO₂, y secado supercrítico.

Hair et al. describen en J. Vac. Sci. Technol. A, 6 (4), 2559-2563 (1988) la obtención de aerogeles de resorcinol-formaldehído mediante obtención de correspondientes geles acuosos, tratamiento con ácido trifluoracético, substitución por acetona, y subsiguiente substitución de acetona por CO₂, y secado supercrítico.

El secado bajo condiciones supercríticas es muy costoso en cuanto a instalaciones, ya que se debe trabajar en depósitos cerrados en condiciones de presión y temperatura definidas. Además son necesarios cambios de disolvente. Esto complica adicionalmente el procedimiento. Por lo tanto, un secado con fluidos supercríticos reduce la rentabilidad.

Alternativamente se puede eliminar el líquido mediante liofilizado. Sin embargo, el líquido modifica su volumen en la congelación, por lo cual se destruye el retículo del polímero. De este modo no se obtiene una espuma, sino un polvo.

Un secado bajo condiciones no supercríticas, es decir, a presiones y temperaturas por debajo de p_crit y T_crit (a continuación denominado secado subcrítico) se describe en la WO 94/22943: se obtiene un gel de resorcinol-formaldehído, y se corta en rodajas finas. Después se substituye el agua contenida en el gel por acetona, y a continuación se substituye la acetona por ciclohexano. Finalmente se puede evaporar el ciclohexano a 20-25ºC al aire. No obstante, la porosidad de la espuma obtenida es reducida.

Li et al. dan a conocer en Carbon 40, 2955-2959 (2002) la obtención de aerogeles de cresol-resorcinol-formaldehído a partir de los correspondientes geles hidratados, substitución del agua por acetona y secado del gel a 50ºC y presión atmosférica.

Saliger et al. describen en J. Non-Cryst. Solids 221, 144-150 (1997) la obtención de aerogeles de resorcinol-formaldehído a partir de los correspondientes geles hidratados, substitución del agua por acetona, y secado subcrítico del gel a 50ºC.

Por consiguiente, en el caso de secado subcrítico se debe substituir el agua contenida en el gel por un disolvente fácilmente volátil, orgánico, en primer lugar de modo costoso y prolongado. En caso dado son necesarios incluso dos disolventes diferentes. Primero se debe secar a continuación este solvogel orgánico obtenido a partir del hidrogel.

La solicitud precedente, no prepublicada, DE Az. 10353745.7 (fecha de solicitud 17.11.2003) describe espumas de polímero nanoporosas, que son obtenibles mediante endurecimiento de microemulsiones a partir de una resina reactiva de policondensación acuosa, un componente oleaginoso y un anfífilo. A tal efecto se deben emplear concomitantemente ácidos, como ácido fosfórico, a modo de catalizador, y cloruro amónico como acelerador.

Existía la tarea de poner remedio a los inconvenientes expuestos. En especial se debía poner a disposición un procedimiento para la obtención de espumas de polímero nanoporosas con poros extremadamente reducidos, que se distinguiera por su simplicidad.

El procedimiento debía posibilitar el secado del gel polímero con consumo de energía reducido y rendimientos espacio-tiempo elevados. En especial, el procedimiento no debía requerir empleo de condiciones supercríticas, o bien fluidos supercríticos.

Además no debía ser necesario substituir el agua contenida en el gel por un disolvente orgánico antes del secado.