PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE COPOLIMEROS DE ETILENO.

Procedimiento para la obtención continua de copolímeros de etileno con un MFI en el intervalo de 0,

2 a 50 g/10 min, medido según DIN 53753, una temperatura de 190ºC y una carga de 2,16 kg, mediante copolimerización a través de radicales de etileno y al menos un comonómero en una cascada constituida por al menos dos reactores, que comprende un autoclave de alta presión y un reactor tubular, caracterizado porque tras el primer reactor se dosifica uno o varios iniciadores en la mezcla de reacción

Procedimiento para la obtención de copolímeros de etileno.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de copolímeros de etileno mediante copolimerización a través de radicales de etileno y al menos un comonómero en una cascada de al menos dos reactores, caracterizado porque tras el primer reactor se dosifican uno o varios iniciadores en la mezcla de reacción.

Copolímeros de etileno con uno o varios comonómeros, como por ejemplo ácidos carboxílicos con insaturación etilénica y ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, se obtienen preferentemente de manera continua en el denominado procedimiento de alta presión. A tal efecto se copolimeriza a presiones en el intervalo de 500 a 5000 bar bajo empleo de uno o varios iniciadores de radicales (iniciadores). Como medio de reacción sirve etileno, que se presenta generalmente en estado supercrítico en el procedimiento de alta presión. También se puede copolimerizar en presencia de uno o varios reguladores de peso molecular (reguladores). Como productos, según modo de operación se obtiene copolímeros de etileno con pesos moleculares más elevados (M_n por encima de 20000 g/mol) o más reducidos (M_n máximo 20000 g/mol), que se pueden aplicar para numerosos productos. A modo de ejemplo cítese el empleo como modificador de tenacidad al impacto (modificador de resiliencia, impact modifier).

No obstante, en muchos casos se observa que el almacenaje de copolímeros de etileno no está libre de problemas. Productos con una baja temperatura de transición vítrea, a modo de ejemplo por debajo de -40ºC, tienden frecuentemente al pegado o aglutinado a temperaturas externas elevadas, a modo de ejemplo en verano a 30ºC y más.

Por lo tanto existía la tarea de poner a disposición un procedimiento a través del cual se pudiera obtener copolímeros de etileno que no tendieran al pegado o aglutinado, y sin embargo fueran apropiados como modificador de tenacidad al impacto.

Correspondientemente se encontró el procedimiento definido al inicio.

La copolimerización continua de etileno (a) y al menos un comonómero se puede llevar a cabo según la invención en forma de una copolimerización iniciada a través de radicales, preferentemente bajo condiciones de alta presión, a modo de ejemplo en autoclaves de alta presión agitados accionados continuamente, a continuación denominados también autoclaves de alta presión, o en reactores tubulares de alta presión, a continuación denominados también reactores tubulares.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en una cascada de al menos dos reactores. Reactores apropiados son, a modo de ejemplo, autoclaves de alta presión y reactores tubulares de alta presión, estos últimos se denominan también reactores tubulares a continuación. Es preferente la obtención en cascadas de al menos dos autoclaves de alta presión, de al menos dos reactores tubulares, o de autoclave de alta presión y reactor tubular, son especialmente preferentes cascadas de un autoclave de alta presión y un reactor tubular.

Los autoclaves de alta presión agitados son conocidos en sí, se encuentra una descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave: ceras, tomo A28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. En éstos, la proporción longitud/diámetro se mueve en intervalos de 5 : 1 a 30 : 1, preferentemente 10 : 1 a 20 : 1. Los reactores tubulares de alta presión aplicables igualmente se encuentran igualmente en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave: ceras, tomo A28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

En una forma de ejecución de la presente invención, la copolimerización se lleva a cabo a presiones en el intervalo de 500 a 5000 bar, preferentemente 1500 a 2500 bar. Condiciones de este tipo se denominan a continuación también presión elevada.

En una forma de ejecución de la presente invención, la copolimerización se lleva a cabo a temperaturas de reacción en el intervalo de 120 a 300ºC, preferentemente en el intervalo de 170 a 280ºC. En este caso, la temperatura de reacción no debe ser igual en todos los puntos de la instalación empleada. En especial si se emplea un reactor tubular o una cascada, la temperatura de reacción sobre la instalación puede adoptar diferentes valores. En el último caso, con la temperatura de reacción se designa la temperatura máxima en el ámbito de la presente invención.

Se selecciona el comonómero o los comonómeros a partir de compuestos vinílicos, que se pueden copolimerizar con etileno. Son ejemplos de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica en especial ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación etilénica, y derivados, como por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, además de a-olefinas, como por ejemplo 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno o 1-hexadeceno, y carboxilatos de vinilo, o bien ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos sin doble enlace etilénico, como por ejemplo acetato de vinilo y propionato de vinilo. Otros comonómeros apropiados son, a modo de ejemplo, estireno, vinilsilanos, ácido vinilfosfónico y sus mono- y dialquilésteres, e isobuteno.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención se selecciona el comonómero o los comonómeros a partir de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica, ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica y acetato de vinilo.

En una forma de ejecución de la presente invención, para la puesta en práctica del procedimiento según la invención se copolimeriza entre sí

(a) un 50 a un 95% en peso, preferentemente un 55 a un 82% en peso, de modo especialmente preferente un 75 a un 80% en peso de etileno,

(b) un 0,1 a un 30% en peso, preferentemente un 1 a un 15% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 10% en peso de al menos un comonómero, seleccionado a partir de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica y ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica, o

(c) un 0,5 a un 50% en peso, preferentemente un 20 a un 40% en peso de al menos un comonómero, seleccionado a partir de ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, ácido vinilfosfónico y sus ésteres de alquilo,

(d) en caso dado uno o varios comonómeros adicionales, a modo de ejemplo hasta un 20% en peso, preferentemente hasta un 5% en peso.

En este caso, los datos en % en peso se refieren respectivamente al copolímero de etileno total obtenido según la invención.

En este caso, el contenido en comonómero (b) puede adoptar el valor cero, si está incorporado por polimerización al menos un 0,5% en peso de al menos un comonómero citado en (c). Por el contrario, el contenido en comonómero (c) puede ser cero, si está incorporado por polimerización al menos un 0,1% en peso de al menos un comonómero citado en (b).

En una forma de ejecución de la presente invención se selecciona como ácido carboxílico con insaturación etilénica al menos uno ácido monocarboxílico de la fórmula general,

en la que las variables se definen como sigue:

        vocalinvisible        textoinvisible

R¹ y R² son iguales o diferentes,

        R¹        se selecciona a partir de hidrógeno y alquilo no ramificado y

                ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo,...

1. Procedimiento para la obtención continua de copolímeros de etileno con un MFI en el intervalo de 0,2 a 50 g/10 min, medido según DIN 53753, una temperatura de 190ºC y una carga de 2,16 kg, mediante copolimerización a través de radicales de etileno y al menos un comonómero en una cascada constituida por al menos dos reactores, que comprende un autoclave de alta presión y un reactor tubular, caracterizado porque tras el primer reactor se dosifica uno o varios iniciadores en la mezcla de reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se dosifica el iniciador o los iniciadores como disolución al 0,5 hasta al 50% en peso en uno o varios hidrocarburos o una o varias cetonas líquidas a temperatura ambiente.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al menos en el caso de un iniciador se trata de un peróxido orgánico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo en una cascada, seleccionada a partir de al menos dos autoclaves de alta presión, al menos dos reactores tubulares, y cascadas de autoclave de alta presión y reactor tubular.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se selecciona el comonómero o los comonómeros a partir de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica y sus anhídridos, ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica y carboxilatos de vinilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se copolimeriza entre sí: