Dispositivo para generar hidrógeno mediante hidrólisis de un hidruro,

que comprende

- un reactor (28, 38) que contiene el hidruro (22, 32) en forma sólida, en el estado dividido o no, y que comprende por lo menos un orificio (27, 37) destinado a la evacuación del hidrógeno producido;

- unos medios de liberación del agua (24, 34) necesaria para la reacción de hidrólisis,

- por lo menos una envolvente (23, 33) apropiada para aislar el hidruro (22, 32) del agua (24, 34) necesaria para la reacción de hidrólisis, estando dicha envolvente (23, 33) constituida por un material consumible;

caracterizado porque dicha envolvente (23, 33), soluble o dispersable, rodea y recubre el agua (24, 34) o el hidruro (22, 32) y está constituida por un material que se consume por los productos de la reacción de hidrólisis, de manera que el lugar de puesta en contacto entre el agua (24, 34) y el hidruro (22, 32), susceptible de servir de sitio a dicha reacción de hidrólisis, se desplaza al seno de dicho reactor (28, 38) a medida que se consume dicho material

Generador de hidrógeno y pila de combustible que utiliza dicho generador.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la utilización de dispositivos para generar hidrógeno, en particular para generar hidrógeno gaseoso. De manera conocida, dicha producción se puede realizar mediante una reacción de hidrólisis de un borohidruro.

La presente invención encuentra en particular aplicación como generador para las pilas de combustible de tipo PEMFC (por "Proton Exchange Membrane Fuel Cells"). Más particularmente en el marco de esta aplicación, la presente invención se refiere a las pilas de combustible destinadas a la alimentación eléctrica de aparatos eléctricos o electrónicos portátiles, es decir, aparatos que necesitan una potencia eléctrica baja. La presente invención puede sin embargo encontrar aplicación para alimentar con hidrógeno unas pilas de combustible de potencias superiores.

Estado de la técnica anterior

Las pilas de combustible representan una fuente de energía no contaminante y alternativa a la combustión de hidrocarburos, en particular para los automóviles. Una pila de combustible es una pila en la que la electricidad se genera mediante la oxidación de un combustible reductor, por ejemplo el hidrógeno, sobre un electrodo, acoplado con la reducción de un oxidante, tal como el oxígeno del aire, sobre el otro electrodo. Es posible acelerar la reacción de oxidación del hidrógeno por medio de un catalizador que contiene generalmente un elemento metálico.

Sin embargo, en el caso de las pilas de combustible que utilizan hidrógeno, producto extremadamente inflamable, uno de los principales obstáculos reside en la producción y/o el almacenamiento de este combustible. Es la razón por la cual las elecciones tecnológicas se orientan actualmente hacia unos combustibles líquidos directamente oxidados en el ánodo de la pila o hacia unos combustibles, líquidos o sólidos, susceptibles de generar hidrógeno "a petición", es decir, gracias a los cuales la cantidad de hidrógeno generada equivale a la cantidad de hidrógeno consumida por la pila.

Uno de los modos conocidos de producción de hidrógeno consiste en hidrolizar unos borohidruros que se presentan en forma sólida, tal como el borohidruro o tetrahidroborato de sodio NaBH₄, puesto en disolución y puesto en contacto con una materia catalítica en el estado sólido. La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio se lleva a cabo bajo algunas condiciones según el esquema de reacción siguiente:

M(BH₄)_n + 2nH₂O rightarrow M[B(OH)₄]_n + 4nH₂

en la que M representa un elemento alcalino o alcalinotérreo, y n es un número entero positivo igual al número de electrones de valencia del elemento M. Este elemento M puede por ejemplo ser sodio (Na), en cuyo caso el número n es igual a 1, lo que conduce al esquema de reacción siguiente:

NaBH₄ + 2H₂O rightarrow NaB(OH)₄ + 4H₂

Sin embargo, el elemento M podría esta constituido por potasio (K), litio (Li) u otro elemento apropiado.

Esta reacción de hidrólisis de un borohidruro presenta la ventaja de utilizar unos reactivos y unos residuos que son inofensivos, es decir, no tóxicos y no contaminantes, al contrario, por ejemplo, de las reacciones utilizadas en las pilas de tipo DMFC (por "Direct Methanol Fuell Cell") o FAFC (por "Formic Acid Fuel Cell") que utilizan respectivamente metanol o ácido fórmico como combustible.

Según este esquema de reacción, el borohidruro de sodio, utilizado habitualmente, genera cuatro moles de hidrógeno reaccionando con dos moles de agua.

Con el fin de mejorar el rendimiento de la reacción de hidrólisis, algunos reactores de la técnica anterior utilizan unos borohidruros en forma sólida, por ejemplo en el estado dividido, es decir, en forma pulverulenta. El hidrógeno se genera entonces mediante la puesta en contacto de borohidruro sólido con una disolución acuosa que contiene preferentemente una materia catalítica.

Sin embargo, este tipo de generador de hidrógeno adolece de ciertos inconvenientes que complican su utilización. Resulta así difícil controlar la reacción entre un borohidruro sólido y una disolución acuosa y, por lo tanto, el caudal de hidrógeno generado.

En efecto, esta reacción heterogénea, es decir, que utiliza unos reactivos en el estado líquido y en el estado sólido, es difícil de controlar, debido a que necesita unos mecanismos de difusión del agua hacia el borohidruro.

Ahora bien, estos mecanismos de difusión dependen mucho de la porosidad del medio reactivo y ésta varía durante el progreso de la reacción de hidrólisis debido a la formación de sub-productos más o menos compactos. De esta manera, resulta delicado controlar la cinética de la reacción de hidrólisis en el caso de los dispositivos descritos por los documentos US-2002-182459, WO-A-2005/102914, US nº 4.261.956, US nº 4.261.955, que prevén la puesta en contacto de los reactivos mediante difusión a través de una membrana porosa. Dicha membrana está, en efecto, sujeta a obstrucción por los productos de reacción compactos tal como el compuesto NaB(OH)₄.

Además, estos sub-productos de reacción ocasionan frecuentemente la obstrucción de la canalización de traída de agua al reactor que contiene el borohidruro sólido. Por consiguiente, la cinética de la reacción es susceptible de fluctuar en función de la importancia de esta obstrucción de la llegada del agua. Para evitar la adición de equipos pesados y costosos que solucionan este problema, es necesario optimizar la generación de hidrógeno dominando lo mejor posible la reacción.

Por otro lado, los documentos WO02/30810 y US2001/045364 describen unos generadores de hidrógeno en los que las reacciones de hidrólisis están controladas de manera imprecisa, debido a que los reactivos se ponen en contacto en numerosos puntos, aunque todas las reacciones se inician y se desarrollan más o menos simultáneamente a nivel de una gran superficie de intercambio de reacción.

Exposición de la invención

El objetivo de la presente invención es proponer un generador de hidrógeno que no presenta los inconvenientes de la técnica anterior. La presente invención tiene por lo tanto por objeto un dispositivo para generar hidrógeno mediante hidrólisis de un hidruro que permite controlar mejor la cinética de reacción, y por lo tanto el caudal de hidrógeno generado, evitando los riesgos de obstrucción de la llegada del agua.

La presente invención se refiere así a un dispositivo para generar hidrógeno mediante hidrólisis de un hidruro, que comprende:

Según la invención, esta envolvente es apropiada para poner en contacto el agua y el hidruro en un lugar susceptible de servir de sitio para la reacción de hidrólisis y de desplazarse al seno del reactor a medida que tiene lugar el consumo del material constitutivo de la envolvente por los productos de la reacción de hidrólisis.

Dicho de otra forma, un material consumible, es decir soluble o dispersable, protege temporalmente el hidruro separándolo del agua, desapareciendo este material consumible durante la reacción. Por el término "envolvente" se designa uno (o varios) materiales que envuelven y recubren uno de los reactivos. Esta definición se desprende por lo tanto directamente del sentido común del término "envolvente".

Según un primer modo de realización de la invención, el reactor comprende además por lo menos un orificio que coincide con el paso de una canalización formada por esta envolvente, y destinada a encaminar el agua dentro del reactor.

En otras palabras, el tubo de traída de agua se inserta en el reactor y se disuelve por los productos de la reacción de hidrólisis a medida que tiene...

1. Dispositivo para generar hidrógeno mediante hidrólisis de un hidruro, que comprende

caracterizado porque dicha envolvente (23, 33), soluble o dispersable, rodea y recubre el agua (24, 34) o el hidruro (22, 32) y está constituida por un material que se consume por los productos de la reacción de hidrólisis, de manera que el lugar de puesta en contacto entre el agua (24, 34) y el hidruro (22, 32), susceptible de servir de sitio a dicha reacción de hidrólisis, se desplaza al seno de dicho reactor (28, 38) a medida que se consume dicho material.

2. Dispositivo para generar hidrógeno según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidruro (22, 32) se selecciona de entre el grupo constituido por el tetrahidroborato de sodio NaBH₄, el tetrahidroborato de magnesio (Mg(BH₄)₂), el tetrahidroborato de litio LiBH₄, el tetrahidroborato de aluminio Al(BH₄)₃, el tetrahidroborato de berilio Be(BH₄)₂, el tetrahidroborato de zirconio Zr(NH₄)₃, el tetrahidroborato de calcio Ca(BH₄)₂, el tetrahidroborato de potasio KBH₄, y los hidruros LiH, MgH₂, CaH₂, Ca(AlH₄)₂, NaAlH₄, LiAlH₄.

3. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material constitutivo de la envolvente (23, 33) es un material metálico que se corroe en presencia de un medio básico.

4. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material constitutivo de la envolvente (23, 33) es un material orgánico que se degrada en presencia de un medio bási-co.

5. Dispositivo para generar hidrógeno según la reivindicación 4, caracterizado porque el material orgánico se selecciona de entre el grupo constituido por las poliamidas, los policarbonatos, el PET (polietilentereftalato), los poliésteres, el PVDF (polifluoruro de vinilideno), y el PBT (polibutilo tereftalato).

6. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material constitutivo de la envolvente (23, 33) es un material cuya disolución bajo la acción de los productos de la reacción de hidrólisis produce asimismo hidrógeno.

7. Dispositivo para generar hidrógeno según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho material es el aluminio o una aleación de aluminio.

8. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se introduce un catalizador en el reactor (28, 38) en forma de una sal disuelta en el agua (24, 34) o en forma de partículas sólidas repartidas en el hidruro (22, 32).

9. Dispositivo para generar hidrógeno según la reivindicación 8, caracterizado porque el elemento constitutivo del catalizador se selecciona de entre el grupo constituido por el cobalto (Co), el rutenio (Ru) y el platino (Pt), el paladio (Pd), el níquel (Ni), el hierro (Fe), el oro (Au), la plata (Ag), el manganeso (Mn), el renio (Re), el rodio (Rh), el titanio (Ti), el vanadio (V) y el cerio (Ce).

10. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el reactor (28, 38) comprende además por lo menos un orificio (29) que coincide con una canalización formada por la envolvente (23) de manera que encamina el agua (24) al seno del reactor (28).

11. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el reactor (38) contiene agua (34), porque la envolvente (33) contiene el hidruro (32), estando dicha envolvente (33), antes de cualquier utilización del dispositivo, recubierta mayoritariamente por una funda (39) realizada en un material dispersable pero no soluble en el agua (34), estando el conjunto constituido por la funda (39) y por la envolvente (33) sumergido en el agua (34).

12. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la envolvente (23, 33) está en forma de cilindro o de cono, de base circular o poligonal.

13. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la envolvente (23, 33) presenta una forma alargada y hueca al igual que una canalización.

14. Dispositivo para generar hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende una pluralidad de envolventes (23, 33) que presentan unas geometrías parecidas o no y repartidas en el reactor (28, 38).

15. Pila de combustible que comprende un electrolito, un ánodo y un cátodo, cuyo oxidante es oxígeno (O₂), y el reductor hidrógeno (H₂) producido por hidrólisis, caracterizada porque comprende un dispositivo (5) para generar hidrógeno mediante hidrólisis de un hidruro (22, 32) según una de las reivindicaciones anteriores.