FORMULACIONES LIQUIDAS DE COLORANTES DIRECTOS.

Formulación líquida acuosa que contiene 5-25 % en peso de una composición de colorante que comprende 70-95 % en peso de un colorante que puede obtenerse mediante reducción o tratamiento térmico de Direct Yellow 11 y cuyo ángulo de tonalidad cromática sobre celulosa en el espacio colorimétrico se encuentra en el rango de 55 a 75,

1-30 % en peso de un colorante directo azul y 0-20 % en peso de un colorante directo rojo, en cada caso respecto de la composición de colorante 1-15 % en peso de una amina saturada, cíclica o acíclica, soluble en agua, la cual tiene un grupo amino primario, secundario o terciario y al menos otro grupo funcional seleccionado entre grupos amino primarios, secundarios y terciarios, grupos OH y grupos éter, y 1-30 % en peso de urea respecto del peso total de la formulación líquida acuosa, donde la cantidad total de amina soluble en agua y de urea no sobrepasa 40 % en peso

La presente invención se refiere a formulaciones líquidas acuosas que contienen

5-25 % en peso de una composición de colorante que comprende 70-95 % en peso de un colorante que puede obtenerse por reducción o tratamiento térmico de Direct Yellow 11 y su ángulo de tonalidad cromática sobre celulosa desteñida en el espacio colorimétrico se encuentra en el rango de 55 a 75 1-30 % en peso de un colorante azul directo y 0-20 % en peso de un colorante rojo directo, cada caso respecto de composición de colorante

1-15 % en peso de una amina saturada, cíclica o acíclica, soluble en agua, la cual tiene un grupo de amina primaria, secundaria o terciaria y al menos otro grupo funcional seleccionado de entre grupos de aminas primarias, secundarias o terciarias, grupos OH y grupos de éter y

1-30 % en peso de urea respecto del peso total de la formulación líquida acuosa, y la cantidad total de amina soluble en agua y urea no sobrepasan el 40 % en peso, así como a su uso para tinturar material de celulosa, en particular papel y cartón. Para la elaboración de material de empaque se necesitan colorantes marrones que tienen un tono de color marrón claro que varía en un rango estrecho. En tal caso el marrón puede ser una mezcla de colorantes condicionada por la síntesis, como el caso de Basic Brown 1, o una mezcla de colorantes a partir de un colorante amarillo, un colorante azul y opcionalmente un colorante rojo. Las mezclas de colorantes tienen la gran ventaja de que es posible de manera más fácil matizar el tono de color. Sin embargo es problemático obtener formulaciones líquidas de estas mezclas de colorantes que sean estables durante el almacenamiento. Una mala estabilidad al almacenamiento de formulaciones líquidas resulta de la solubilidad con frecuencia limitada del colorante en agua ya que esta a su vez va acompañada la mayoría de veces de una elevada afinidad deseada hacia la fibra. Mientras que esto no tiene ningún efecto para las concentraciones de colorantes presentes en la máquina de papel debido a las bajas concentraciones, para las formulaciones líquidas cada vez más populares en el comercio esto puede tener grandes consecuencias. Muchas veces resultan problemas con la estabilidad al almacenamiento de la formulación líquida si las fibras deben almacenarse por un tiempo prolongado. En tal caso, tanto el calor como el frío pueden conducir a precipitaciones que pueden ser no solo críticas paras bombas de dosificación sino también para la formación de manchas o coloraciones no homogéneas del papel. Aún más problemática se vuelve la estabilidad al almacenamiento en mezclas de colorantes ya que aquí deben mantenerse simultáneamente varios colorantes en solución. Para mejorar la solubilidad en general de una formulación de colorantes, regularmente se seleccionan aditivos mejoradores de solubilidad que muchas veces sirven también como contra-ión de los ácidos de colorante. Como aditivos mejoradores de solubilidad se conocen las más diversas clases de sustancias, como alcoholes, mono-, oligo-o polialquilenglicoles, lactamas, aminas y amidas. La EP 1 258 562 describe mezclas de marrón con Direct Yellow 11 así como con Direct Orange 15, que no obstante no contienen ningún tipo de aditivos mejoradores de solubilidad. La GB-A-2 164 348 enseña formulaciones líquidas estables al almacenamiento de Direct Yellow 11 mediante su reacción con di-y trietanolamina.

De la DE-A-30 46 450 puede deducirse la elaboración de amarillo directo 11 a a partir de ácido 4nitrotolueno-2-sulfónico en presencia de etanolamina e hidróxido de litio. A continuación, a esta mezcla se adiciona urea. La CH-A-642 100 enseña la estabilización de la formulación líquida del colorante de la fórmula

**(Ver fórmula)**

por hidróxido de potasio o alcanolamina. La JP 52057234 enseña la estabilización de formulaciones líquidas de azo-colorantes de estilbeno como Direct Yellow 11 con urea o ureas alquilo-sustituidas. Para la elaboración de material de empaque el objetivo fue ahora de ofrecer al respectivo productor de papel mezclas preparadas de marrón para su celulosa cruda. Esto tiene para él la ventaja de que no deba mezclar él mismo, por un lado, y por otro que solo deba almacenar una mezcla de colorante marrón. Con esto, la estabilidad al almacenamiento de las formulaciones líquidas acuosas marrones se convirtió en la tarea central de la presente invención. Puesto que la formulación líquida marrón se elabora a partir de una formulación líquida amarilla/naranja, la cual se matiza con rojo y azul, la formulación líquida amarillo/naranja también debe tener una alta estabilidad al almacenamiento. Además, los productos auxiliares adicionados a la formulación líquida amarilla/naranja también deben en la formulación líquida marrón actuar de manera estabilizante, puesto que su separación no sería practicable. De esta manera, la tarea de la presente invención se fundamenta en una formulación líquida que tiene una estabilidad mejorada al almacenamiento para tanto el colorante amarillo/anaranjado como también para la composición de colorante marrón, tanto durante un almacenamiento frío como también durante un almacenamiento cálido. De acuerdo con esto, se encontraron las formulaciones líquidas mencionadas arriba. Preferible, la cantidad total de amina soluble en agua y urea no sobrepasa 30 % en peso. Los datos de colorantes en % en peso se refieren respectivamente al colorante calculado en forma de su ácido libre. Los colorantes se presentan en la formulación líquida en forma de sus sales. Los colorantes obtenidos mediante reacción de Direct Yellow 11 tienen como contra-iones preferiblemente iones de metal alcalino como iones de sodio, potasio y particularmente de litio. Tanto Direct Yellow 11 como también Direct Orange 15 son colorantes de estilbeno. Direct Yellow 11 se obtiene como producto de la auto-condensación de ácido 5-nitro-o-toluenosulfónico en medio alcalino acuoso. Su reacción con agentes de reducción como glucosa o sulfuro de sodio conduce a Direct Orange 15 (C.I. 40002 o 40003). Estos colorantes son mezclas de colorantes de constitución indeterminada. Por Direct Orange 15 la persona experta en la materia entiende mezclas cuyo ángulo de tonalidad cromática según CIELAB sobre celulosa desteñida se mueve en el rango de 45 a <55. Si se reduce Direct Yellow 11 de manera no estequiométrica respecto del ácido nitrotoluenosulfónico, se obtienen así mezclas de colorante con una tonalidad de color amarillo-naranja. Este desplazamiento batocrómico de la tonalidad del color también se denomina "enrojecimiento" de Direct Yellow 11. Un enrojecimiento tal de la tonalidad de color también puede alcanzarse mediante tratamiento térmico de Direct Yellow 11. Los colorantes amarillo-naranja, en lo sucesivo también denominados como colorantes parcialmente enrojecidos, pueden obtenerse mediante reducción o tratamiento térmico de Direct Yellow 11, su ángulo de tonalidad cromática sobre celulosa desteñida se encuentra en el espacio colorimétrico en el rango de 55 a 75, en particular en el rango de 55 a 65. El colorante rojo o azul directo es respectivamente un colorante aniónico directo. Por azul puede entenderse en tal caso un máximo de absorción en el rango de longitud de onda de 560 a 650 nm. Por rojo se entiende un máximo de absorción en el rango de longitudes de onda de 490 a 540. Se prefieren colorantes azules directos como Direct Blue 71, 199, 218, 267, 273, 273 como complejo de cobre, 279, 281 y 290. Enparticular se prefieren Direct Blue 15, 279, 281, 290 y los colorantes de las fórmulas I, II y III.

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

Así mismo se prefieren colorantes directos rojos como Direct Red 80, 81, 239, 253, 254 y 262.

Dependiendo de la tonalidad marrón deseada es posible matizar adicionalmente con un colorante naranja. Sin embargo, esto no se hace regularmente ya que pueden lograrse todos los matices con los colorantes parcialmente enrojecidos y opcionalmente con el colorante directo rojo. Se prefieren formulaciones líquidas acuosas, cuya composición de colorante comprende

70-95 % en peso de Direct Yellow 11 parcialmente enrojecido, 5-30 % en peso de un colorante directo azul y 0-20 % en peso de un colorante directo rojo.

Particularmente se prefieren formulaciones líquidas directas cuya composición de colorante

comprende 70-95 % en peso de Direct Yellow 11 parcialmente enrojecido, 5-20 % en peso de un colorante directo azul y 0-15 % en peso preferible 0-12 % en peso de un colorante directo rojo.

Muy particularmente se prefieren formulaciones líquidas acuosas cuya composición...

10 1. Formulación líquida acuosa que contiene

5-25 % en peso de una composición de colorante que comprende 70-95 % en peso de un colorante que puede obtenerse mediante reducción o tratamiento térmico de Direct Yellow 11 y cuyo ángulo de tonalidad cromática sobre celulosa en el espacio colorimétrico se encuentra en el rango de 55 a 75, 1-30 % en peso de un colorante directo azul y 0-20 % en peso de un colorante directo rojo, en cada caso respecto de la composición de colorante 1-15 % en peso de una amina saturada, cíclica o acíclica, soluble en agua, la cual tiene un grupo amino primario, secundario o terciario y al menos otro grupo funcional seleccionado entre grupos amino primarios, secundarios y terciarios, grupos OH y grupos éter, y 1-30 % en peso de urea respecto del peso total de la formulación líquida acuosa, donde la cantidad total de amina soluble en agua y de urea no sobrepasa 40 % en peso.

2. Formulación líquida acuosa según la reivindicación 1, cuya composición de colorante comprende sales de litio del colorante que puede obtenerse mediante reducción o tratamiento térmico de Direct Yellow 11.

3. Formulación líquida acuosa según la reivindicación 1 ó 2, cuya composición de colorante comprende 70-95 % en peso de un colorante que puede obtenerse mediante reacción de Direct Yellow 11 con un agente de reducción orgánico.

4. Formulación líquida acuosa según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, cuyo colorante puede obtenerse mediante reacción de Direct Yellow 11 con 0,05 hasta 0,3 mol de hidroxialdehído por mol de ácido 5-nitro-o-toluenosulfónico empleado.

5. Formulación líquida acuosa según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, cuyo Direct Yellow 11 puede obtenerse mediante reacción de un mol de ácido nitrotoluenosulfónico con 1,4 hasta 1.8 Mol de hidróxido de litio, adición de 0,1 hasta 0,5 mol de una alcanolamina, calentamiento de la mezcla de reacción a 40 hasta 80°C y neutralización a continuación.

6. Formulación líquida acuosa según una de las reivindicaciones 1 hasta 5 que comprende 10-25 % en peso de composición de colorante 2-10 % en peso amina soluble en agua, y 1-25 % en peso de urea.

7. Formulación líquida acuosa según una de las reivindicaciones 1 hasta 6 que comprende 5-25 % en peso de composición de colorante 1-10 % en peso de amina soluble en agua 0,5-5 % en peso de una amina (A) soluble en agua y 1-25 % en peso de urea.

8. Formulación líquida acuosa según una de las reivindicaciones 1 hasta 7 que comprende 5-25 % en peso de composición colorante 1-10 % en peso de etanolamina 0,5-5 % en peso de una alcanolamina distinta de etanolamina y 1-25 % en peso de urea.

9. Uso de la formulación líquida acuosa según las reivindicaciones 1-8 para tinturar papel y cartón.