FABRICACION Y ACONDICIONAMIENTO DE PIGMENTOS ORGANICOS EN SOLUCION SOLIDA.

Un método para la preparación de un pigmento orgánico acondicionado que comprende,

por lo menos, un primer componente seleccionado de entre el grupo que consiste en 4,4''-diamino-1,1''-diantraquinonilos, dicetopirrolo [3,4-c]pirroles, trifenodioxazinas, indantrones, perilenos, ftalocianinas y quinacridonas, y un segundo componente que forma una solución sólida o un cristal mezclado con el primer componente, siendo la proporción molar del primer componente al segundo componente en la solución sólida o cristal mezclado mayor o igual a 1, en donde y (1) el primer componente y el segundo componente están cada uno, independientemente del otro, tan sintetizados que se precipitan a partir de una mezcla de reacción líquida, y se forma una suspensión de pigmento en el medio líquido de reacción; (2) opcionalmente, la concentración de pigmento en una o en ambas suspensiones de pigmento a partir del paso (1) se incrementa al eliminarse todo o parte del medio líquido de reacción; (3) opcionalmente, se agrega un agente de lavado una vez o más de una vez, y después se incrementa la concentración de pigmento en una o en ambas suspensiones de pigmento a partir del paso (1) ó (2) mediante la eliminación de toda o parte de la fase líquida; (4) opcionalmente, se seca la suspensión de pigmento; (5) las suspensiones de pigmento a partir del paso (1), las suspensiones de pigmento concentradas a partir del paso (2), o las suspensiones de pigmento (tratadas con un agente de lavado y concentradas) a partir del paso (3), cuyas fases líquidas consisten sustancialmente en agua, un líquido orgánico o una mezcla de ellos, o los pigmentos secos a partir del paso (4) se transfieren cada uno a un recipiente de almacenamiento o ambos se transfieren al mismo recipiente de almacenamiento, opcionalmente con la adición de agua o un líquido orgánico, preferentemente manteniendo la superficie del pigmento sustancialmente humedecida todo el tiempo con el medio de reacción líquido, el agente de lavado, el líquido orgánico o agua; (6) si la fase líquida de la suspensión de pigmento en uno o en ambos recipientes de almacenamiento no consisten en agua y, opcionalmente, un líquido orgánico, siendo la cantidad de líquido orgánico de entre 0 y 50% en peso, sobre la base de la cantidad total de líquido orgánico y agua, la composición de la suspensión de pigmento está tan modificada por medio de la adición de agua que la cantidad de líquido orgánico es de entre 0 y 50% en peso, sobre la base de la cantidad total de líquido orgánico y agua; y/o se agrega opcionalmente líquido orgánico en una cantidad tal que su cantidad total no excede el 50% en peso, sobre la base de la cantidad total de líquido orgánico y agua; (7) la suspensión de pigmento del recipiente de almacenamiento que contiene el primer componente y, si corresponde, la suspensión de pigmento del recipiente de almacenamiento que contiene el segundo componente, se pasa varias veces a través de un molino de perlas con medios de agitación en un modo de operación continuo o discontinuo, teniendo el molino de perlas con medios de agitación un volumen de cámara menor al volumen de la suspensión de pigmento y siendo operado a una densidad de potencia específica de no más de 2,0 kJ·s -1 por litro de espacio de molienda, por lo cual, en el caso de más de un recipiente de almacenamiento, el flujo entre el recipiente de almacenamiento y el molino de perlas se controla de tal forma que los contenidos de los recipientes de almacenamiento se mezclan juntos en cualquier etapa hasta antes de la última pasada por el molino de perlas; por lo cual el primer componente y el segundo componente se combinan para formar una solución sólida o un cristal mezclado; (8) opcionalmente, se incrementa la concentración de pigmento en la suspensión de pigmento proveniente del molino de perlas con medios de agitación mediante la eliminación de todo o parte del medio líquido de reacción; (9) opcionalmente, se agrega un agente de lavado una vez o más de una vez a la suspensión de pigmento a partir del paso (7) u (8) y después se incrementa la concentración de pigmento en la suspensión de pigmento mediante la eliminación de toda o parte de la fase líquida; (10) opcionalmente, se aísla el pigmento mediante la eliminación del líquido que lo rodea

Fabricación y acondicionamiento de pigmentos orgánicos en solución sólida.

La presente invención hace referencia a un método simplificado, económico y ecológico para la preparación y el acondicionamiento de soluciones sólidas y cristales mezclados de pigmentos orgánicos policíclicos, en particular quinacridonas y dicetopirrolopirroles. Las propiedades colorantes de las soluciones sólidas de los pigmentos obtenidos son significativamente superiores, y son mejores que en el caso de los métodos simples existentes, y a la vez se puede evitar ventajosamente el uso de los métodos conocidos, que son más complicados, más costosos o problemáticos.

Los pigmentos generalmente se obtienen mediante síntesis en una forma que no es adecuada, o lo es sólo escasamente, para la mayoría de las aplicaciones. Por lo tanto, los pigmentos crudos tradicionalmente se someten a acondicionamiento. A lo largo de los años también se ha descubierto que la mayoría de los métodos de acondicionamiento son altamente específicos y pueden ser utilizados solamente para clases individuales de pigmentos, o incluso sólo para pigmentos individuales, lo cual da origen, por lo tanto, a virtualmente innumerables métodos, los cuales han sido revelados en un gran número de solicitudes de patentes y patentes.

En este tipo de métodos, se aplican siempre los mismos principios básicos: se disuelven los pigmentos crudos y se re-precipitan a partir de la solución, se muelen (si corresponde, con la ayuda de elementos para moler), o se tratan con agua o solventes (si corresponde, a una temperatura elevada). Estos métodos generalmente se combinan entre sí y, si corresponde, se complementan mediante medidas de proceso adicionales que poseen diferentes propósitos, por ejemplo la adición de ácidos, bases y/o aditivos, lo cual da origen a las muchas variantes conocidas.

Las patentes y solicitudes de patentes que se consideran en detalle en la memoria WO-02/068541 (publicada inmediatamente después de la fecha de prioridad de la solicitud) aparecen como representativas de esos métodos generales existentes, por ejemplo los descritos en EP-A-0 524 904, EP-B-0 737 723, EP-A-0 971 001, JP-A-54/130621, JP-A-58/147461, US-2 857 400, US-3 017 414, US-3 256 285, US-3 615 800, US-4 024 148, US-4 247 696, US-4 431 806, US-4 734 137, US-4 895 948, US-4 895 949, US-4 922 101, US-5 264 034, US-5 318 627, US-5 428 136, US-5 492 563, US-5 565 578, US-5 614 014, US-5 756691, US-6 191 263 y WO-A-99/54410.

A menudo, se disuelven primero los pigmentos para producir soluciones claras, por ejemplo en un ácido sulfúrico concentrado o un solvente altamente polar tal como dimetilformamida, dimetil sulfoxida o N-metilpirrolidona con la adición de una pequeña cantidad de un álcali fuerte (al 20% de agua como máximo, sobre la base de la fase líquida). Se diluye entonces la solución de colorante con un ácido diluido, agua o un alcohol o se adiciona a éste, resultando la forma cristalina obtenida extremadamente dependiente de las condiciones precisas de precipitación. Por ejemplo, pueden tratarse de esa forma los dicetopirrolopirroles, perilenos y quinacridonas. Los pigmentos también pueden disolverse sólo en parte (Maduración de Ostwald).

Sin embargo, tales métodos de recristalización promueven el crecimiento de cristales puros y/o cambios de fase, de tal forma que sólo excepcionalmente son adecuados en el caso de soluciones sólidas y cristales mezclados, los cuales tienen una red cristalina bien refinada que puede alterarse fácilmente a través del acondicionamiento.

De acuerdo con el documento US-4 094 699, no se necesita utilizar líquidos orgánicos durante la molienda húmeda de las quinacridonas si se utiliza un agente humectante junto con una solución acuosa altamente alcalina. No se hace mención a ninguna solución sólida.

El documento US-3 287 147 revela la formación de cristales mezclados de quinacridonas mediante el empastado con ácido de la mezcla de los componentes, seguido por el calentamiento de una suspensión acuosa neutral del producto a una temperatura de entre 150 y 300ºC, preferentemente entre 220 y 270ºC durante 12 a 36 horas en un autoclave, y extracción con ácido sulfúrico para eliminar rastros de hierro.

El documento US-4 783 540 describe cómo, partiendo de un mezcla física de dos 1,4-diceto-2,5-dihidro-pirrolo [3,4c]pirroles diferentes, es posible obtener soluciones sólidas mediante amasado, molienda, reprecipitación o contacto de la mezcla con solventes polares. El documento US-4 810 304 revela los mismos métodos para preparar soluciones sólidas de dicetopirrolopirrol/-quinacridona mezcladas, las cuales son opcionalmente acondicionadas en n-butanol.

Los diagramas ópticos de difracción de rayos X de estas soluciones sólidas son, en ambos casos, diferentes de la suma de Los diagramas ópticos de difracción de rayos X de los componentes individuales. Sin embargo, en todos los productos que pueden obtenerse de acuerdo con los ejemplos revelados, estos también son notablemente diferentes a Los diagramas ópticos de difracción de rayos X de los componentes individuales cristalinos puros. Las soluciones involucradas, por lo tanto, son soluciones sólidas multifase exclusivamente, las cuales no poseen una estructura cristalina, uniforme y definida, tal como en un cristal mezclado de estructura cristalina uniforme, ni una solución sólida monofase en donde el huésped desaparece completamente en la estructura cristalina anfitriona. Además, estos productos se obtienen, salvo muy pocas excepciones, en una forma no deseable y sumamente amorfa.

El ejemplo 11 del documento US-5 194 088 revela un proceso para la preparación de una solución sólida de 1,4-diceto-2,5-dihidro-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4c]pirrolo y 2,9-dicloroquinacridona que consiste en la premolienda de la mezcla de pigmentos crudos y después el cultivo de cristales mediante calentamiento en N,N-dimetilformamida.

Se utiliza un método análogo en la memoria DE-OS 1 810 817 para producir soluciones sólidas de perilenos a partir de dispersiones muy finas. En los ejemplos, se realiza una trituración preliminar mediante la coprecipitación, o, preferentemente, mediante una síntesis combinada.

El documento EP-A-0 101 163 revela un proceso para la preparación de pigmentos quinacridona de solución sólida terminada a partir de precursores crudos mediante molienda de dos etapas, primero en seco, después con una solución acuosa básica que consiste en 5 a 25% en peso de un líquido orgánico. Este proceso es muy lento.

El documento US-5 756 746 revela soluciones sólidas monofase de dicetopirrolopirroles o dicetopirrolopirroles/quinacridonas, obtenidas, preferentemente, pero con un rendimiento bajo no satisfactorio, a través de la reprecipitación alcalina o a partir de mezclas de precursores de pigmentos. Los otros métodos revelados, pero no ejemplificados, de los documentos US-4 783 540 y US-4 810 304 son claramente menos satisfactorios.

Los documentos JP-A-2001/154387 y WO-02/04563 revelan soluciones sólidas, respectivamente cristales mezclados, que comprenden como huéspedes algunos de los pigmentos instantáneos. En ambos casos, el componente principal (anfitrión) es una ftalocianina, pero los huéspedes pertenecen a diferentes clases de pigmentos.

Todos estos métodos, por varias razones, no son completamente satisfactorios; además, tales métodos pueden ser transferidos de un pigmento a otro sólo con dificultad, y a veces fracasan completamente en la formación de soluciones sólidas, como se revela en los documentos EP-0737 723 y WO-00/56819. En el caso de plantas multifuncionales de fabricación de pigmentos, da como resultado elevados costes de inversión, la necesidad de gran número de personal, falta de flexibilidad operacional y medidas altamente complejas y costosas de control de calidad. El uso de ácidos fuertes y solventes polares con alto punto de ebullición en grandes cantidades es problemático, y su eliminación o reciclado es además costoso.

Algunos de esos problemas pueden evitarse, en ciertos casos, al someter los pigmentos crudos secos al amasado con sal en un sistema separado con la adición de una pequeña cantidad de solvente. El procedimiento es, sin embargo, lento, ruidoso y genera un elevado consumo de energía, y no se puede aplicar a todas las soluciones sólidas y cristales mezclados que se buscan. Además, debido a la muy elevada energía de fricción, se necesita controlar continuamente la temperatura (con una cantidad considerable de enfriamiento), y la viscosidad de la pasta y, posteriormente, se debe eliminar...

1. Un método para la preparación de un pigmento orgánico acondicionado que comprende, por lo menos, un primer componente seleccionado de entre el grupo que consiste en 4,4'-diamino-1,1'-diantraquinonilos, dicetopirrolo[3,4-c]pirroles, trifenodioxazinas, indantrones, perilenos, ftalocianinas y quinacridonas, y un segundo componente que forma una solución sólida o un cristal mezclado con el primer componente, siendo la proporción molar del primer componente al segundo componente en la solución sólida o cristal mezclado mayor o igual a 1, en donde