PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DINITRILOS DEL ACIDO FENILMALONICO.

Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/013716.

Solicitante: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: SCHWARZWALDALLEE 215,4058 BASEL.

Inventor/es: ZELLER, MARTIN SYNGENTA CROP PROTECTION-.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 17 de Febrero de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C253/30 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 253/00 Preparación de nitrilos de ácidos carboxílicos (de cianógeno o sus compuestos C01C 3/00). › por reacciones que no implican la formación de grupos ciano.

Clasificación PCT:

  • C07C253/30 C07C 253/00 […] › por reacciones que no implican la formación de grupos ciano.

Clasificación antigua:

  • C07C253/30 C07C 253/00 […] › por reacciones que no implican la formación de grupos ciano.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de dinitrilos del ácido fenilmalónico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dinitrilos del ácido fenilmalónico.

Se describen procedimientos para sintetizar dinitrilos de ácido arilmalónico por unión C-C de halogenuros de arilo sustituidos y no sustituidos con dinitrilo de ácido malónico en las publicaciones Chem. Commun. 1984, 932, JP-A-60 197 650, JP-A-60 204 753, Tetrahedron Letters Vol. 41, N.º 44, octubre del 2000, páginas 8457 - 8460 y WO 00/78712. Las síntesis se llevan a cabo en presencia de catalizadores de paladio y bases en disolventes inertes. En particular, se describen los hidruros de metal alcalino, las amidas de metal alcalino y los alcoholatos de metal alcalino como bases. La publicación JP 2000 281 636 se refiere a la reacción de un compuesto metileno activo con un halogenuro de arilo en presencia de una base y de [1,1-bis(difenilfosfino)ferroceno]-cloruro de paladio(II) como catalizador.

Sorprendentemente, se ha descubierto ya que la unión C-C del dinitrilo del ácido malónico con derivados de fenilo mono o polisustituido se puede llevar a cabo con un buen rendimiento y un buen grado de pureza de los dinitrilos del ácido fenilmalónico que se preparan cuando se emplea un hidróxido de un metal alcalino en vez de las bases que se mencionan en el estado de la técnica.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula I


donde

cada R0, independientemente de cualesquiera otros, es halógeno, C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo, C2-C6alquinilo, C1-C6haloalquilo, ciano-C1-C6alquilo, C2-C6haloalquenilo, ciano-C2-C6alquenilo, C2-C6haloalquinilo, ciano-C2-C6alquinilo, hidroxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, nitro, amino, C1-C6alquilamino, di(C1-C6alquil)amino, C1-C6alquilcarbonilamino, C1-C6alquilsulfonilamino, C1-C6alquilaminosulfonilo, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquilcarbonil-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxicarbonil-C1-C6alquilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alcoxicarbonilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquinilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquinilo, ciano, carboxi, fenilo o un anillo aromático que contenga 1 ó 2 heteroátomos, que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, donde estos dos últimos anillos aromáticos pueden estar sustituidos por C1-C3alquilo, C1-C3haloalquilo, C1-C3alcoxi, C1-C3haloalcoxi, halógeno, ciano o por nitro; o

R0, junto con los sustituyentes adyacentes R1, R2 y R3, forma un puente hidrocarburo C3-C6 saturado o insaturado que puede estar interrumpido por 1 ó 2 heteroátomos que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, y/o sustituido por C1-C4alquilo;

R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, halógeno, C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo, C2-C6alquinilo, C3-C6cicloalquilo, C1-C6haloalquilo, C2-C6haloalquenilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquenilo, ciano-C2-C6alquenilo, nitro-C2-C6-alquenilo, C2-C6haloalquinilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquinilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquinilo, ciano-C2-C6alquinilo, nitro-C2-C6alquinilo, C3-C6halocicloalquilo, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alquiltio-C1-C6alquilo, ciano, C1-C4alquilcarbonilo, C1-C6alcoxicarbonilo, hidroxi, C1-C10alcoxi, C3-C6alqueniloxi, C3-C6alquiniloxi, C1-C6haloalcoxi, C3-C6haloalqueniloxi, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, mercapto, C1-C6alquiltio, C1-C6haloalquiltio, C1-C6alquilsulfinil, C1-C6alquilsulfonil, nitro, amino, C1-C6alquilamino, di(C1-C6alquil)amino o fenoxi, donde el anillo fenilo puede estar sustituido por C1-C3alquilo, C1-C3haloalquilo, C1-C3alcoxi, C1-C3haloalcoxi, halógeno, ciano o por nitro;

R2 puede ser además fenilo, naftilo o un anillo aromático de 5 ó 6 miembros que puede contener 1 ó 2 heteroátomos que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, donde el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por halógeno, C3-C8cicloalquilo, hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro o por formilo; y/o

el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquiltio, C1-C6alquilsulfinilo, C1-C6alquilsulfonilo, mono-C1-C6alquilamino, di-C1-C6alquilamino, C1-C6alquilcarbonilamino, C1-C6alquilcarbonil(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquenilo, C3-C6alqueniloxi, hidroxi-C3-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C2-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alqueniloxi, C2-C6alquenilcarbonilo, C2-C6alqueniltio, C2-C6alquenilsulfinilo, C2-C6alquenilsulfonilo, mono- o di-C2-C6alquenilamino, C1-C6alquil(C3-C6-alquenil)amino, C2-C6alquenilcarbonilamino, C2-C6alquenilcarbonil(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquinilo, C3-C6alquiniloxi, hidroxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C4-C6alquiniloxi, C2-C6alquinilcarbonilo, C2-C6alquiniltio, C2-C6alquinilsulfinilo, C2-C6alquinilsulfonilo, mono- o di-C3-C6alquinilamino, C1-C6alquil(C3-C6alquinil)amino, C2-C6alquinilcarbonilamino o por C2-C6alquinilcarbonil(C1-C6alquil)amino; y/o

el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquiltio,...

 

Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I


donde,

cada R0, independientemente de cualesquiera otros, es halógeno, C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo, C2-C6alquinilo, C1-C6haloalquilo, ciano-C1-C6alquilo, C2-C6haloalquenilo, ciano-C2-C6alquenilo, C2-C6haloalquinilo, ciano-C2-C6alquinilo, hidroxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, nitro, amino, C1-C6alquilamino, di(C1-C6alquil)amino, C1-C6alquilcarbonilamino, C1-C6alquilsulfonilamino, C1-C6alquilaminosulfonilo, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquilcarbonil-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxicarbonil-C1-C6alquilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alcoxicarbonilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquinilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquinilo, ciano, carboxi, fenilo o un anillo aromático que contenga 1 ó 2 heteroátomos, que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, donde estos dos últimos anillos aromáticos pueden estar sustituidos por C1-C3alquilo, C1-C3haloalquilo, C1-C3alcoxi, C1-C3haloalcoxi, halógeno, ciano o por nitro; o

R0, junto con los sustituyentes adyacentes R1, R2 y R3, forma un puente hidrocarburo C3-C6 saturado o insaturado que puede estar interrumpido por 1 ó 2 heteroátomos que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, y/o sustituido por C1-C4alquilo;

R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, halógeno, C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo, C2-C6alquinilo, C3-C6cicloalquilo, C1-C6haloalquilo, C2-C6haloalquenilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquenilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquenilo, ciano-C2-C6alquenilo, nitro-C2-C6-alquenilo, C2-C6haloalquinilo, C1-C6alcoxicarbonil-C2-C6alquinilo, C1-C6alquilcarbonil-C2-C6alquinilo, ciano-C2-C6alquinilo, nitro-C2-C6alquinilo, C3-C6halocicloalquilo, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alquiltio-C1-C6alquilo, ciano, C1-C4alquilcarbonilo, C1-C6alcoxicarbonilo, hidroxi, C1-C10alcoxi, C3-C6alqueniloxi, C3-C6alquiniloxi, C1-C6haloalcoxi, C3-C6haloalqueniloxi, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, mercapto, C1-C6alquiltio, C1-C6haloalquiltio, C1-C6alquilsulfinil, C1-C6alquilsulfonil, nitro, amino, C1-C6alquilamino, di(C1-C6alquil)amino o fenoxi, donde el anillo fenilo puede estar sustituido por C1-C3alquilo, C1-C3haloalquilo, C1-C3alcoxi, C1-C3haloalcoxi, halógeno, ciano o por nitro;

R2 puede ser además fenilo, naftilo o un anillo aromático de 5 ó 6 miembros que puede contener 1 ó 2 heteroátomos que se seleccionan del grupo nitrógeno, oxígeno y azufre, donde el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por halógeno, C3-C8cicloalquilo, hidroxi, mercapto, amino, ciano, nitro o por formilo; y/o

el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquiltio, C1-C6alquilsulfinilo, C1-C6alquilsulfonilo, mono-C1-C6alquilamino, di-C1-C6alquilamino, C1-C6alquilcarbonilamino, C1-C6alquilcarbonil(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquenilo, C3-C6alqueniloxi, hidroxi-C3-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C2-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alqueniloxi, C2-C6alquenilcarbonilo, C2-C6alqueniltio, C2-C6alquenilsulfinilo, C2-C6alquenilsulfonilo, mono- o di-C2-C6alquenilamino, C1-C6alquil(C3-C6-alquenil)amino, C2-C6alquenilcarbonilamino, C2-C6alquenilcarbonil(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquinilo, C3-C6alquiniloxi, hidroxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C4-C6alquiniloxi, C2-C6alquinilcarbonilo, C2-C6alquiniltio, C2-C6alquinilsulfinilo, C2-C6alquinilsulfonilo, mono- o di-C3-C6alquinilamino, C1-C6alquil(C3-C6alquinil)amino, C2-C6alquinilcarbonilamino o por C2-C6alquinilcarbonil(C1-C6alquil)amino; y/o

el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi, hidroxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alquilo, C1-C6alcoxi-C1-C6alcoxi, C1-C6alquilcarbonilo, C1-C6alquiltio, C1-C6alquilsulfinilo, C1-C6alquilsulfonilo, mono-C1-C6alquilamino, di-C1-C6alquilamino, C1-C6alquilcarbonilamino, C1-C6alquilcarbonil-(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquenilo, C3-C6alqueniloxi, hidroxi-C3-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C2-C6alquenilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alqueniloxi, C2-C6alquenilcarbonilo, C2-C6alqueniltio, C2-C6alquenilsulfinilo, C2-C6alquenilsulfonilo, mono- o di-C2-C6alquenilamino, C1-C6alquil(C3-C6-alquenil)amino, C2-C6alquenilcarbonilamino, C2-C6alquenilcarbonil(C1-C6alquil)amino, C2-C6alquinilo, C3-C6alquiniloxi, hidroxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C3-C6alquinilo, C1-C6alcoxi-C4-C6alquiniloxi, C2-C6alquinilcarbonilo, C2-C6alquiniltio, C2-C6alquinilsulfinilo, C2-C6alquinilsulfonilo, mono- o di-C3-C6alquinilamino, C1-C6alquil(C3-C6alquinil)amino, C2-C6alquinilcarbonilamino o C2-C6alquinilcarbonil(C1-C6alquil)amino sustituidos con halo-; y/o

el anillo fenilo, el anillo naftilo y el anillo aromático de 5 ó 6 miembros pueden estar sustituidos por un radical de fórmula COOR50, CONR51, SO2NR53R54 o SO2OR55, donde R50, R51, R52, R53, R54 y R55 son cada uno, independientemente de los otros, C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo o C3-C6alquinilo, o C1-C6alquilo, C2-C6alquenilo o C3-C6alquinilo sustituido con halo, hidroxi, alcoxi, mercapto, amino, ciano, nitro, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo; y n es 0, 1 ó 2,

por reacción de un compuesto de fórmula II


donde

R0, R1, R2, R3 y n son según se definen y X es cloro, bromo o yodo, con dinitrilo de ácido malónico en un diluyente inerte en presencia de un catalizador de paladio y una base, comprendiendo dicho procedimiento el uso como base de un hidróxido de un metal alcalino o una mezcla de hidróxidos de metales alcalinos y el empleo como catalizador de paladio de un dihaluro de paladio(II), acetato de paladio(II), sulfato de paladio(II), dicloruro de bis(trifenilfosfino) paladio(II), dicloruro de bis(triciclopentilfosfino) paladio(II), dicloruro de bis(triciclohexilfosfino) paladio(II), bis(dibencilidenoacetona)paladio(0) o tetrakis(trifenil-fosfino)paladio(0).

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador de paladio se prepara in situ a partir de compuestos de paladio(II) o paladio(0) mediante la formación de complejos con ligandos de fosfina.

3. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador de paladio se usa en una cantidad de 0.001 a 100 en % de moles respecto al compuesto de fórmula II.

4. Un proceso según la reivindicación 1, en el cual se usa de diluyente un hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático, un halohidrocarburo alifático, un nitrilo, un éter, un alcohol, una cetona, un éster o una lactona, una lactama N-sustituida, una amida, una urea acíclica, un sulfóxido o agua o una mezcla de estos diluyentes.

5. Un proceso según la reivindicación 4, en el cual se usa de hidrocarburo aromático un éter, una lactama N-sustituida, una amida, una urea acíclica o un sulfóxido.

6. Un proceso según la reivindicación 5, en el cual se usa N-metilpirrolidona.

7. Un proceso según la reivindicación 1, en el cual se usa de base hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una mezcla de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

8. Un proceso según la reivindicación 7, en el cual se usa de base hidróxido de sodio.

9. Un proceso según la reivindicación 7, en el cual la base se usa en una cantidad equivalente o en un exceso de 2 a 10 equivalentes en relación al dinitrilo de ácido malónico.

10. Un proceso según la reivindicación 1, en el cual se lleva a cabo la reacción a una temperatura comprendida entre 0 y 250ºC.

11. Un proceso según la reivindicación 1, en el cual se lleva a cabo la reacción del dinitrilo de ácido malónico con un compuesto de fórmula II a presión elevada.


 

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