COPOLIMEROS DE BLOQUES DE MONOALQUENILARENO-DIENO CONJUGADO DE VARIACION PROGRESIVA LINEALES ASIMETRICOS.

Un copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva que tiene un estructura lineal A-B-A',

en la que A es un primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, B es un bloque que resulta de un proceso que carece de un compuesto de aleatorización y que tiene un primer segmento que comprende dieno conjugado polimerizado y un segundo segmento de variación progresiva que comprende una combinación de dieno conjugado y monoalquenilareno, incluyendo el segmento de variación progresiva de más de 0 a 50 por ciento en peso de todo el monoalquenilareno contenido en el copolímero de bloques, teniendo el bloque B un peso molecular en el intervalo de 28.000 a 212.500, y A' es un segundo bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A' un peso molecular en el intervalo de más de 25.000 a 157.500, teniendo el copolímero de bloques un peso molecular total en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un contenido de monoalquenilareno en el intervalo de 30 a 55 por ciento en peso, basado en peso del copolímero, y el contenido de monoalquenil areno más el contenido de dieno conjugado suma 100 por ciento en peso

Copolímeros de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado de variación progresiva lineales asimétricos.

Esta invención se refiere en general a copolímeros de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado de variación progresiva, en particular a copolímeros asimétricos de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva y más particularmente a copolimeros asimétricos no acoplados de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquilareno de variación progresiva. Esta invención también se refiere a mezclas de dichos copolímeros de bloques con polímeros de monoalquenilareno, como resinas de poliestireno, y, opcionalmente, con un copolímero de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado, especialmente, con un copolímero dibloques de estireno-butadieno. Esta invención también se refiere al uso de dichas mezclas para fabricar hojas de poliestireno orientado, particularmente hojas termoconformables de poliestireno orientado, y artículos manufacturados termoconformados resultantes.

Las hojas termoconformadas de poliestireno orientado tienen una serie de aplicaciones finales convencionales, una de las cuales son cubiertas abovedadas para bizcochos y otros artículos de confitería. La combinación de transparencia y rigidez a temperatura ambiente (nominalmente 25ºC) favorece el uso de dichas cubiertas abovedadas para productos recién cocidos en un horno.

La patente US-A-4.939.208 describe un copolímero resinoso de bloques de un dieno conjugado y un monómero aromático monosustituido con vinilo, representado por la estructura S1-B1-B/S-S2 y que contiene 60-95 por ciento en peso de unidades aromáticas monosustituidas con vinilo. El copolímero se puede mezclar con otros polímeros, como poliestireno cristalino, y usar en la fabricación de artículos termoconformados a partir de hojas extrudidas.

Debido a la corta duración de los productos recién cocidos en un horno, muchos usuarios, especialmente confiterías industriales grandes o compañías con una instalación central de cocción y una red de almacenes de distribución, desean congelar en una vitrina los productos cocidos recubiertos con una cubierta abovedada transparente y enviar los productos cocidos congelados en dichas vitrinas a sus almacenes de distribución o a consumidores externos. Aunque las hojas termoconformadas de poliestireno orientado tienen buen comportamiento a temperatura ambiente, tienen una tendencia notable a romperse por fragilidad a las temperaturas del congelador (nominalmente de 0ºC a -40ºC). La rotura por fragilidad reduce notablemente la comercialización de los productos cocidos presentados en dichas vitrinas y origina que muchos distribuidores rechacen las vitrinas y sus contenidos.

Estos usuarios desean una hoja termoconformada modificada de poliestireno orientado con una tendencia notablemente reducida a la rotura por fragilidad para minimizar la pérdida de oportunidades de ventas y evitar mayores costes y menores beneficios que se producen necesariamente cuando se rechazan las vitrinas y sus contenidos. Una forma de reducir la tendencia a la rotura por fragilidad es incrementar la resistencia al impacto.

Un primer aspecto de esta invención es un copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de vaiación progresiva que tiene un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000 y una estructura lineal A-B-A', en la que A es un primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, B es un bloque que tiene un primer segmento que comprende, preferiblemente consiste esencialmente y más preferiblemente consiste en dieno conjugado polimerizado (por ejemplo, isopreno, butadieno o isopreno y butadieno) y un segundo segmento de variación progresiva que comprende una combinación polimerizada de dieno conjugado y monoalquenilareno, incluyendo el segmento de varación progresiva de más de 0 a 50 por ciento en peso de todo el monoalquenilareno contenido en el copolímero de bloques, teniendo el bloque B un peso molecular en el intervalo de 28.000 a 212.500, y A' es un segundo bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A' un peso molecular en el intervalo de 25.000 a 157.500, teniendo el copolímero de bloques un peso molecular total en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un contenido de monoalquenilareno, preferiblemente estireno, en el intervalo de 30 a 55 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero. Preferiblemente los copolímeros de bloques de este aspecto no contienen restos ni residuos de agentes de acoplamiento.

Un segundo aspecto de esta invención es una composición de mezcla de polímeros, comprendiendo la composición una resina de poliestireno, un copolímero de bloques de estireno-butadieno y el copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva del primer aspecto, teniendo la composición de mezcla de polímeros una transparencia, medida de acuerdo con ASTM D 1.925 (similar a ASTM D 1.003), de por lo menos 50 por ciento. Deseablemente la composición de mezcla de polímeros tiene también una "tenacidad práctica", medida por su aptitud a ser termoconformada en recipientes con charnelas y esquinas resistentes a la fisuración, y que da, cuando se golpean, un "sonido retumbante intenso", como los recipientes de poli(tereftalato de etileno) (PET), en lugar de un sonido seco de poliestireno frágil.

Los copolímeros asimétricos de bloques de variación progresiva (ATBC) de la presente invención se pueden usar como tales o mezclados con por lo menos un polímero de monoalquenilareno, como poliestireno, un copolímero de estireno-dieno conjugado (por ejemplo, butadieno y/o isopreno) o una combinación de poliestireno y un copolímero de estireno-dieno conjugado, para producir una mezcla resinosa que se puede conformar en artículos con propiedades ventajosas de impacto, ductilidad o ambas con respecto a artículos formados a partir de mezclas 50/50 en peso de poliestireno y un copolímero de bloques de estireno-butadieno. Los artículos también tienen una transparencia mayor (turbiedad menor) que artículos preparados a partir de composiciones de mezclas idénticas salvo la sustitución de un copolímero asimétrico de bloques, un copolímero simétrico de bloques o un copolímero de bloques de variación progresiva por los ATBC de la presente invención.

Por ejemplo, mezclas moldeadas por inyección de 50 por ciento en peso de copolímero de estireno-butadieno y 50 por ciento en peso de poliestireno tienen una energía total de rotura por impacto de 2,0 N.m, mientras que mezclas moldeadas por inyección de 25 por ciento en peso de copolímero de estireno-butadieno, 64,6 por ciento en peso de poliestireno (PS) y 10,4 por ciento en peso de copolímero asimétrico de bloques de estireno-butadieno-estireno de variación progresiva (A-T-SBS) tienen una energía total de rotura por impacto de 3,7 N.m, incluso aunque ambas mezclas contengan el mismo porcentaje total calculado de dieno. Los porcentajes en peso antes citados se basan en el peso total de las mezclas. Esto representa una aumento del 115 por ciento de la carga máxima y un aumento del 83 por ciento de la energía total de rotura por impacto para mezclas que contienen el copolímero de bloques de A-T-SBS.

Como un ejemplo más, mezclas moldeadas por inyección de 25 por ciento en peso de SBC, 64,6 por ciento en peso de PS y 10,4 por ciento en peso de A-T-SBS, basado en el peso total de la mezcla, tienen una turbiedad de 34 por ciento en el caso de piezas de 25,4 micrómetros (µm) de espesor. Esto contrasta con los respectivos valores de la turbiedad de 62, 87 y 88 por ciento en el caso de piezas del mismo espesor en las que el A-T-SBS ha sido sustituido por el mismo porcentaje de copolímero asimétrico de bloques de estireno-butadieno-estireno sin variación progresiva (A-SBS), copolímero simétrico de bloques de estireno-butadieno-estireno de variación progresiva (T-SBS) y copolímero simétrico de bloques de estireno-butadieno-estireno sin variación progresiva (SBS), respectivamente.

Los ATBC de la presente invención tienen dos bloques terminales de monoalquenilareno polimerizado de pesos moleculares medios ponderales (Mw) diferentes. Un bloque terminal o final, denominado bloque A, tiene un Mw que varía de 5.000 a 20.000, preferiblemente de 7.000 a 15.000 y más preferiblemente de 7.000 a 12.000. Si el Mw del bloque A es demasiado pequeño, por ejemplo, menor que 5.000, el copolímero de bloques resultante tiende a tener una resistencia a la tracción excesivamente baja, factor que limita el...

1. Un copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva que tiene un estructura lineal A-B-A', en la que A es un primer bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, B es un bloque que resulta de un proceso que carece de un compuesto de aleatorización y que tiene un primer segmento que comprende dieno conjugado polimerizado y un segundo segmento de variación progresiva que comprende una combinación de dieno conjugado y monoalquenilareno, incluyendo el segmento de variación progresiva de más de 0 a 50 por ciento en peso de todo el monoalquenilareno contenido en el copolímero de bloques, teniendo el bloque B un peso molecular en el intervalo de 28.000 a 212.500, y A' es un segundo bloque final de monoalquenilareno polimerizado, teniendo el bloque final A' un peso molecular en el intervalo de más de 25.000 a 157.500, teniendo el copolímero de bloques un peso molecular total en el intervalo de 80.000 a 250.000 y un contenido de monoalquenilareno en el intervalo de 30 a 55 por ciento en peso, basado en peso del copolímero, y el contenido de monoalquenil areno más el contenido de dieno conjugado suma 100 por ciento en peso.

2. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el monoalquilareno es estireno.

3. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el dieno conjugado es butadieno, isopreno o una combinación de butadieno e isopreno.

4. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el copolímero de bloques tiene un peso molecular en el intervalo de 100.000 a 180.000.

5. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el bloque final A' tiene un peso molecular en el intervalo de 25.000 a 90.000.

6. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el bloque final A tiene un peso molecular en el intervalo de 7.000 a 15.000.

7. El copolímero de bloques de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el bloque B tiene un peso molecular en el intervalo de 45.000 a 135.000.

8. Una composición de mezcla de polímeros, comprendiendo la composición una resina de poliestireno, un copolímero de bloques de estireno-butadieno y el copolímero asimétrico de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado-monoalquenilareno de variación progresiva de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo la composición de la mezcla una transparencia, medida de acuerdo con ASTM D 1.925, de por lo menos 50 por ciento.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende 0 a menos de 100 por ciento en peso de la resina de poliestireno, 0 a menos de 100 por ciento en peso del copolímero de bloques de estireno-butadieno y más de 0 a 40 por ciento en peso del copolímero de bloques de variación progresiva, todos los porcentajes basados en el peso de la mezcla y seleccionados para totalizar 100 por ciento.

10. Una hoja termoconformable orientada de polímero de monoalquenilareno, que comprende la mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9.