COMPUESTOS DIORGANOSILOXANICOS CON FUNCION 4,4-DIARILBUTADIENO, COMPOSICIONES FOTOPROTECTORAS QUE LOS CONTIENEN; UTILIZACIONES.

Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno, en forma aislada o de mezcla, correspondiente a una de las fórmulas generales (1) o (2) siguientes:

Compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno, composiciones fotoprotectoras que los contienen; utilizaciones.

La invención se relaciona con nuevos compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno.

La invención se relaciona con la utilización de compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno en composiciones cosméticas como agentes de filtración de los rayos UV-A.

La invención se relaciona con composiciones fotoprotectoras que contienen compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno a modo de filtros solares activos en el ámbito de las radiaciones UV y más particularmente en el ámbito de las radiaciones UV-A.

Se sabe que las radiaciones de longitudes de onda comprendidas entre 280 nm y 400 nm permiten el obscurecimiento de la epidermis humana y que las radiaciones de longitudes de onda comprendidas entre 280 y 320 nm, conocidas bajo la denominación de radiaciones UV-B, provocan eritemas y quemaduras cutáneas que pueden perjudicar el desarrollo del bronceado natural. Por estas razones, así como por razones estéticas, existe una creciente demanda de medios de control de este bronceado natural. Conviene, pues, filtrar esta radiación UV-B.

Se sabe igualmente que los rayos UV-A, de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm, provocan el obscurecimiento de la piel y, son susceptibles de inducir una alteración de ésta, especialmente en el caso de una piel sensible y/o continuamente expuesta a la radiación solar. Los rayos UV-A conllevan en particular una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, que dan lugar a un envejecimiento cutáneo prematuro. Favorecen la activación de la reacción eritematosa o amplifican esta reacción en determinados sujetos y pueden incluso ser el origen de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Así, por razones estéticas y cosméticas, tales como la conservación de la elasticidad natural de la piel, cada vez más personas desean controlar el efecto de los rayos UV-A sobre su piel. Es, pues, deseable filtrar también la radiación UV-A.

Existe hoy en día una necesidad cada vez más importante de buscar compuestos aromáticos eficaces para la filtración de las radiaciones UV-A, y preferentemente en la gama de 340 a 400 nm (gama llamada de los UV-A largos o UVA-I). Aparte de su buena eficacia de fotoprotección en esta gama, los filtros UV-A buscados deben presentar buenas propiedades cosméticas, una buena solubilidad en los solventes habituales y en particular en los cuerpos grasos, tales como los aceites y las grasas y una buena resistencia al agua y a la transpiración (remanencia), así como una fotoestabilidad satisfactoria.

Existe actualmente en el mercado de los filtros UV un número limitado de compuestos orgánicos eficaces frente a los rayos UV-A y especialmente de los UV-A largos.

En este sentido, una familia de filtros UV-A particularmente eficaz en la gama de los UV-A está actualmente constituida por los derivados del dibenzoilmetano, y especialmente el 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano, que presentan, en efecto, un fuerte poder de absorción intrínseco. Estos derivados del dibenzoilmetano, que son ahora productos bien conocidos per se a modo de filtros activos en los UV-A, están especialmente descritos en las solicitudes de patentes francesas FR-A-2.326.405 y FR-A-2.440.933, así como en la solicitud de patente europea EP-A-0.114.607; el 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano está por otra parte actualmente propuesto a la venta bajo la denominación comercial de "PARSOL 1789" por la Sociedad HOFFMANN LAROCHE.

Desafortunadamente, los derivados del dibenzoilmetano resultan ser productos relativamente fotosensibles a la radiación UV-A, es decir, más concretamente, que presentan una molesta tendencia a degradarse más o menos rápidamente bajo la acción de esta última. Así, esta carencia substancial de estabilidad fotoquímica de los derivados del dibenzoilmetano frente a la radiación ultravioleta a la que por naturaleza están destinados a someterse, no permite garantizar una protección constante durante una exposición solar prolongada, de tal forma que se deben efectuar aplicaciones repetidas a intervalos de tiempo regulares y próximos por parte del usuario para obtener una protección eficaz de la piel contra los rayos UV.

Otra dificultad, independiente de la antes citada, encontrada con los derivados de dibenzoilmetano es que se trata de filtros lipofílicos que presentan la particularidad, aunque también el inconveniente, de ser sólidos a temperatura ambiente. Por ello, su utilización en una composición cosmética antisolar implica ciertas restricciones a nivel de su formulación y de su utilización, en particular cuando se trata de encontrar solventes que permitan solubilizarlos correctamente, solos o conjuntamente con otros filtros.

Existe, pues, una necesidad de buscar nuevas familias de compuestos aromáticos que sean eficaces en materia de filtración en la gama de los UV-A y especialmente en la de los UVA largos, pero que sean fotoestables y presenten igualmente una buena solubilidad en los solventes habituales y buenas propiedades cosméticas, así como una buena resistencia al agua y a la transpiración (remanencia).

Se conocen por la técnica anterior siliconas filtro, tales como, en la solicitud WO03/027168, siliconas con función éster cinamato; en la solicitud EP 0.712.855, diorganosiloxanos con cadenas cortas lineales o cíclicas que presentan unidades filtrantes con función sulfonamida seleccionadas en el seno de los derivados de bencilidenalcanfor, de los benzotriazoles, de las benzofenonas o de los bencidazoles; y en la solicitud EP 845.466, siliconas filtro con función cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato. Se conocen por la solicitud JP 2002 053527 compuestos 4,4-diarilbutadieno no siliconados.

La Solicitante descubrió de manera sorprendente una nueva familia de compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno que permiten alcanzar estos objetivos.

Un objeto de la presente invención consiste en una nueva familia de compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula general (1) o (2) que se definirán con detalle más adelante.

La invención se relaciona con la utilización de al menos un compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula general (1) o (2), que se definirá con detalle más adelante, en la preparación de composiciones cosméticas o dermatológicas como agente de filtración de los rayos de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm.

La invención se relaciona con composiciones fotoprotectoras que contienen al menos un compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula general (1), que se definirá con detalle más adelante.

Los compuestos diorganosiloxánicos con función 4,4-diarilbutadieno según la invención están en forma aislada o de mezcla y corresponden a una de las fórmulas generales (1) o (2) siguientes:

en las cuales:

- A designa un radical de la fórmula (3) siguiente:

en la cual:

- los radicales R₁, iguales o diferentes, designan un radical hidroxilo, un radical alquilo C₁-C₁₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un radical alcoxi C₁-C₁₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, pudiendo formar 2 grupos R₁ adyacentes conjuntamente un anillo de alquilendioxi C₁-C₃;

- n es un número entero de 0 a 2;

- el radical Z designa hidrógeno; -(C=O)OR₂, -(C=O)R₃, -(C=O)NR₄R₅, -SO₂R₆, -CN o -(C=O) -X-L-;

- X designa -O- o -NR₄-;

- L es un radical divalente que permite la unión del radical A sobre la cadena siliconada y que responde a una de las fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:

en las cuales:

- W es un radical alquileno C₁-C₆ lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente substituido...

1. Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno, en forma aislada o de mezcla, correspondiente a una de las fórmulas generales (1) o (2) siguientes:

en las cuales:

- A designa un radical de la fórmula (3) siguiente:

en la cual:

- los radicales R₁, iguales o diferentes, designan un radical hidroxilo, un radical alquilo C₁-C₁₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un radical alcoxi C₁-C₁₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, pudiendo formar 2 grupos R₁ adyacentes conjuntamente un anillo de alquilendioxi C₁-C₃;

- n es un número entero de 0 a 2;

- el radical Z designa hidrógeno; -(C=O)OR₂, -(C=O)R₃, -(C=O)NR₄R₅, -SO₂R₆, -CN o -(C=O) -X-L-;

- X designa -O- o -NR₄-;

- L es un radical divalente que permite la unión del radical A sobre la cadena siliconada y que responde a una de las fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:

en las cuales:

- W es un radical alquileno C₁-C₆ lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente substituido por un radical hidroxilo o un radical alquilo C₁-C₈ lineal o ramificado, saturado o insaturado;

- Y representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C₁-C₈ lineal o ramificado, saturado o insaturado;

- p es 0 ó 1;

- los radicales R, idénticos o diferentes, designan un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, C₁-C₂₀, un grupo fenilo, un grupo 3,3,3-trifluoropropilo o un grupo trimetilsililoxi, siendo al menos un 80% en número de los radicales R metilo;

- los B, idénticos o diferentes, son seleccionados entre los radicales R y el radical A;

- r es un número que varía de 0 a 50;

- s es un número que varía de 0 a 20 y, si s es 0, al menos uno de los dos símbolos B es A;

- u es un número que varía 1 a 6, inclusive;

- t es un número que varía de 0 a 10;

- t + u es superior o igual a 3;

- el radical R₂ designa hidrógeno o un radical alquilo C₁-C₂₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado;

- el radical R₃ designa un radical alquilo C₁-C₂₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un arilo C₆-C₁₂;

- los radicales R₄ y R₅, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo C₁-C₂₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado;

- el radical R₆ es un radical alquilo C₁-C₂₀ lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un arilo C₆-C₁₂;

a condición de que, cuando están presentes 2 grupos (C=O)-X-L-, L no esté unido más que a un solo grupo A o B de las fórmulas (1) o (2), es decir, que s = 1 siendo B diferente de A o s = 0 y un solo B es A para la fórmula (1) y u = 1 para la fórmula (2).

2. Compuesto diorganosiloxánico según la reivindicación 1, que presenta al menos una, y aún más preferiblemente el conjunto, de las características siguientes:

- el radical Z designa -(C=O)R₃, -CN o -(C=O)-X-L-,

- R₃ es alquilo C₁-C₄ y aún más preferiblemente etilo,

- R es alquilo C₁-C₄ y aún más preferiblemente metilo,

- B es alquilo C₁-C₄ y aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),

- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6 inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),

- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el compuesto sea de fórmula (2)),

- n es 0,

- W designa CH₂,

- p es 1 y

- Y designa H o CH₃.

3. Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) según la reivindicación 1 ó 2, seleccionado entre el grupo constituido por los compuestos A, B, C, D y E siguientes:

4. Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2) según la reivindicación 1 ó 2, donde Z designa CN.

5. Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2) según la reivindicación 4, que presenta al menos una, y aún más preferiblemente el conjunto, de las características siguientes:

- R es alquilo C₁-C₄ y aún más preferiblemente metilo,

- B es alquilo C₁-C₄ y aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),

- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6 inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),

- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el compuesto sea de fórmula (2)),

- n es 0,

- W designa CH₂,

- p es 1 y

- Y designa H o CH₃.

6. Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno según la reivindicación 1 ó 2 seleccionado entre el grupo constituido por los compuestos F, G, H, I, J siguientes:

7. Utilización de al menos un compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2), tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la preparación de una composición cosmética o dermatológica como agente filtrante de las radiaciones UV de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm.

8. Composición cosmética o dermatológica destinada a la fotoprotección de las materias queratínicas, caracterizada por contener, en un soporte cosméticamente aceptable, al menos un compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno que responde a la fórmula (1) o (2) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por estar presente el compuesto de fórmula (1) o (2) en la composición en un contenido del 0,01 al 20% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente del 0,1% al 10% en peso con respecto al peso total de la composición.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizada por incluir además uno o más filtros orgánicos o inorgánicos complementarios activos en el UV-A y/o el UV-B.

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada por seleccionar dichos filtros orgánicos complementarios entre los antranilatos, los derivados cinámicos, los derivados de dibenzoilmetano, los derivados salicílicos, los derivados del alcanfor, los derivados de triazina, los derivados de la benzofenona, los derivados de ß, ß-difenilacrilato, los derivados de benzotriazol, los derivados de benzalmalonato, los derivados de bencimidazol, las imidazolinas, los derivados bisbenzoazolilo, los derivados del ácido p-aminobenzoico (PA-BA), los derivados de metilen-bis(hidroxifenilbenzotriazol), los derivados de benzoxazol, los polímeros filtro y siliconas filtro distintos de los de fórmula (1) o (2), los dímeros derivados de a-alquilestireno, los 4,4-diarilbutadienos no siliciados y sus mezclas.

12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada por seleccionar dichos filtros orgánicos complementarios entre:

Salicilato de etilhexilo,

Metoxicinamato de etilhexilo,

Butilmetoxidibenzoilmetano,

Octocrileno,

Ácido fenilbencimidazolsulfónico,

Benzofenona-3,

Benzofenona-4,

Benzofenona-5,

2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo,

4-Metilbencilidenalcanfor,

Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,

Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,

2,4,6-Tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,

Anisotriazina,

Etilhexiltriazona,

Dietilhexilbutamidotriazona,

Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,

Drometrizol trisiloxano,

Polysilicone-15,

1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno, 2,4-Bis[5-1(dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina y sus mezclas.

13. Composición según la reivindicación 10, caracterizada por ser los filtros complementarios inorgánicos pigmentos o nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no.

14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada por seleccionar dichos pigmentos o nanopigmentos entre los óxidos de titanio, de zinc, de hierro, de zirconio o de cerio y sus mezclas, recubiertos o no.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, caracterizada por incluir además al menos un agente de bronceado y/o de obscurecimiento artificial de la piel.

16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizada por incluir además al menos un adyuvante seleccionado entre los cuerpos grasos, los solventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes, los antioxidantes, los hidratantes, los descamantes, los agentes antirradicales, los agentes antipolución, los antibacterianos, los agentes antiinflamatorios, los despigmentantes, los propigmentantes, los opacificantes, los estabilizantes, los emolientes, las siliconas, los agentes antiespumantes, los agentes repelentes de insectos, los perfumes, los conservantes, los tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwitteriónicos o anfotéricos, los antagonistas de la substancia P, los antagonistas de la substancia CGRP, las cargas, los pigmentos, los polímeros, los propulsores y los agentes alcalinizantes o acidificantes.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una composición protectora de la epidermis humana o de una composición antisolar y por presentarse en forma de una dispersión vesicular no iónica, de una emulsión, de una crema, de una leche, de un gel, de un gel crema, de una suspensión, de una dispersión, de un aceite, de un polvo, de un bastoncillo sólido, de una espuma o de un spray.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una composición de maquillaje de las pestañas, de las cejas, de las uñas o de la piel y por presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, de una emulsión, de una suspensión o de una dispersión.

19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una composición destinada a la protección del cabello contra los rayos ultravioleta y por presentarse en forma de un champú, de una loción, de un gel, de una emulsión o de una dispersión vesicular no iónica.

20. Utilización de al menos un compuesto diorganosiloxánico de fórmula (1) o (2) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una composición cosmética como agente de control de la variación del color de la piel debida a las radiaciones UV de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm.

21. Utilización de al menos un compuesto diorganosiloxánico de fórmula (1) o (2) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como agente fotoestabilizador de polímeros sintéticos o de cristales.