COMPOSICIONES TERMOPLASTICAS PRODUCIDAS POR MOLDEO CON UNA MEJOR ADHERENCIA DE CAPAS METALICAS POR ELECTROCHAPADO.

Una composición termoplástica de moldeo (F), comprende, como componentes (A) hasta (E),

A) de 5 a 80% en peso de un polímero de injerto (A) que tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula, elaborada con base en (A),

a1) de 40 a 90% en peso de una base elastomérica de injerto en partículas (a1), obtenida por polimerización en emulsión, con base en (a1),

a11) de 70 a 100% en peso de al menos un dieno conjugado, o de al menos un acrilato de alquilo C1-8, o de mezclas de estos,

a12) de 0 a 30% en peso de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado y

a13) de 0 a 10% en peso de al menos un monómero polifuncional de entrelazamiento.

a2) de 10 a 60% en peso de un injerto a2), elaborado, con base en a2),

a21) de 65 a 95% en peso de al menos un monómero aromático de vinilo,

a22) de 5 a 35% en peso de acrilonitrilo,

a23) de 0 a 30% en peso de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado, y

a24) de 0 a 10% en peso de al menos un monómero polifuncional de entrelazamiento;

B) de 10 a 94% en peso de un polímero termoplástico (B) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (B) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (B),

b1) de 74 a 78% en peso de al menos un monómero aromático de vinilo,

b2) de 22 a 26% en peso de acrilonitrilo, y

b3) de 0 a 4% en peso de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado;

C) de 1 a 10% en peso de un polímero termoplástico (C) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (C) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (C),

c1) de 64 a 73% en peso de al menos un monómero aromático de vinilo,

c2) de 17 a 35% en peso de acrilonitrilo, y

c3) de 1 a 10% en peso de al menos otro monómero monoetilénicamente insaturado,

donde el contenido de vinilo aromático del componente (C) es al menos de 5 unidades pero no más de 10 unidades (% en peso), menor comparado con aquel del componente B;

D) de 0 a 80% en peso de polímeros amorfos o (semi)cristalinos; y

E) de 0 a 50% en peso de aditivos E

Composiciones termoplásticas producidas por moldeo con una mejor adherencia de capas metálicas por electrochapado.

La invención se relaciona con una composición termoplástica producida por moldeo con propiedades mejoradas para enchapado metálico, con un proceso para la producción de esta composición, con molduras producidas a partir de esta composición, con un proceso para enchapado metálico de tales molduras y con molduras enchapas con metal producidas a partir de la composición.

A menudo se recubren las partes plásticas con metal para aplicaciones decorativas. Los artículos sanitarios, accesorios para automóviles, piezas para muebles, bisutería y botones, por ejemplo, se recubren con metal ya sea completamente o por partes únicamente con el propósito de hacerlas más atractivas.

También se recubren las partes plásticas con metal por razones funcionales, cubiertas de artículos eléctricos, por ejemplo con el propósito de lograr un blindaje eficiente contra la emisión o inmisión de radiación electromagnética. Además, las propiedades superficiales de las partes plásticas se pueden modificar específicamente por medio de recubrimientos metálicos. En muchos casos, los copolímeros utilizados son elaborados con acrilonitrilo, butadieno y estireno y con mezclas de los mismos con otros polímeros tales como policarbonato, poliamidas y poliolefinas.

Para producir recubrimientos metálicos sobre partes plásticas, estas son usualmente aseguradas sobre estantes y puestas en contacto con fluidos de procesamiento en una secuencia determinada. Para este propósito, usualmente se envían primero las partes plásticas a un pretratamiento con el propósito de remover cualquier contaminación tal como grasa de las superficies. Además, en la mayoría de los casos, se llevan a cabo procesos de grabado para poner más ásperas las superficies para lograr un enlazamiento más eficiente con ellas. Luego, se tratan las superficies con los así llamados activadores para formar una superficie catalíticamente activa para el posterior enchapado metálico electrolítico. Para este propósito se utilizan los así llamados activadores ionogénicos o sistemas coloidales. En Kunststoffmetallisierung (Plastic Metallization), Manual for Theory and Practical Application, publicado por Eugen G. Leuze, SAULGAU, 1991, páginas 46, 47, se indica que, para la activación con sistemas ionogénicos, se tratan las superficies plásticas con iones de estaño, adhiriendo primero firmemente geles de ácido estánico hidratado que se forman durante el proceso de enjuague con agua que tiene lugar después del tratamiento con iones de estaño. Durante el tratamiento adicional con una solución de una sal de paladio, se forman núcleos de paladio sobre las superficies a través de la reducción con especies de estaño (II) que funcionan como catalizadores para enchapado metálico electrolítico. Por activación con sistemas coloidales, se utilizan generalmente soluciones de paladio coloidal que se forman por reacción de cloruro de paladio con cloruro estanoso en presencia de exceso de ácido clorhídrico (Annual Book of ASTM Standard, Vol. 02.05 Metallic and Inorganic Coatings; Metal Powders, Sintered P/M Structural Parts, Designation: B727-83, Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating, 1995, páginas 446 - 450).

EP 0 616 053 A1 describe un proceso para la aplicación de un recubrimiento metálico a un sustrato no conductor sin la utilización de una deposición electrolítica de metal. Se activa primero el sustrato con un activador coloidal de paladio/estaño y luego se trata con una solución que contenga, entre otros, iones de cobre y un agente complejante para iones cobre. Luego se puede depositar electrolíticamente el metal. Los métodos conocidos tiene la desventaja de que el metal noble usualmente utilizado para activar superficies no conductoras es paladio. El método es muy costoso, laborioso y no es atractivo desde el punto de vista de aspectos ambientales.

WO 2000/61831 describe un proceso para la elaboración de artículos decorativos con superficies metálicas que comprende las etapas de: a) proveer un sustrato polimérico al cual se le ha dado una forma deseada; y b) rociar térmicamente un metal a baja temperatura sobre la superficie para formar un artículo decorativo que tiene una capa metálica.

Dependiendo del artículo que se va a formar, se puede tratar el sustrato polimérico para modificar la superficie con el propósito de promover la adhesión antes de llevar a cabo la etapa de rociado térmico. Adicionalmente, dependiendo de la aplicación, puede ser deseable aplicar un recubrimiento base al sustrato antes del rociado térmico. La etapa de modificación de la superficie puede involucrar cualquiera entre una variedad de técnicas que incluyen, por ejemplo, grabado, bombardeo con granalla metálica, chorro de vapor. Una técnica preferida de modificación de una superficie involucra granallado en seco o en húmedo que puede utilizar cualquiera entre diferentes medios, incluyendo, por ejemplo, óxido de aluminio, carburo de silicio, granalla de acero, cerámicas, plásticos, arena, perlas de vidrio, cáscaras de nuez, perdigones de CO₂, y diamantes o material tipo diamante.

WO 2003/018720 describe un método donde se aplica deposición física de vapor hasta un grado que trasmita luz de un material polimérico termoplástico. En la modalidad más preferida de esta invención, se aplica recubrimiento metálico al sustrato plástico por medio de deposición por chisporroteo al vacío (también denominado deposición catódica o chisporroteo).

La adhesión entre el sustrato o el artículo plástico y la capa depositada de metal se puede mejorar por medio de la utilización de una resina libre de volátiles completamente libre de aceite mineral y de lubricantes similares.

Otra técnica para mejorar la adhesión del recubrimiento metálico al artículo es por medio de la utilización de una mezcla de argón y nitrógeno para generación de plasma en la cámara de chisporroteo durante la deposición del metal.

A partir de los ejemplos anteriores, es claro que la adhesión entre el sustrato termoplástico y la capa de metal es el objetivo de muchos estudios.

El polímero termoplástico empleado en la patente estadounidense No. 4.148.945 es un polímero de caucho modificado que contiene anhídrido o ácido carboxílico insaturado que se prepara por polimerización de los monómeros en presencia del caucho en una forma finamente dividida. La superficie que va a ser metalizada es primero aminada con hidroxilamina acuosa o hidrazina, luego tratada con una solución de una sal de metal noble y después de eso tratada con un agente reductor, según se requiera, para producir una superficie metalizada que tiene una resistencia de 100 ohms/sq. o menor. La superficie metalizada puede ser enchapada adicionalmente por medios convencionales.

Dicho contenido de ácido o de anhídrido es de 12 a 30 por ciento en peso. Las desventajas de estos altos contenidos son la pobre estabilidad térmica de estos tipos de polímeros. Debido a los altos contenidos de ácido o de anhídrido, estos polímeros generan agua y dióxido de carbono durante el proceso que conduce a una pobre calidad de la superficie (burbujas, vetas plateadas).

De acuerdo con las enseñanzas de la patente estadounidense número 4.312.962, la adhesión entre un enchapado metálico y un sustrato polimérico incluye un ABS mezclado con un polímero de anhídrido de estireno/maléico se incrementa grandemente por medio de la incorporación dentro del sustrato de un éster de C₁ a C₆ de un ácido graso de C₁₂ a C₂₀. Sin embargo estas mezclas también contienen copolímeros con 20 a 30% de anhídrido maléico lo que conduce a una pobre calidad de la superficie. Por otro lado, la adición de cantidades sustanciales de estos ésteres de ácidos grasos conducirá a propiedades térmicas inferiores (Vicat, HDT).

En la WO 1999/65991 se describe una composición termoplástica de moldeo que contiene una mayor cantidad de policarbonato y una menor cantidad de polímero de injerto con base en butadieno. Esta composición es especialmente adecuada para la preparación de un artículo moldeado en donde al menos algo de su superficie es metalizada por medio de un proceso de enchapado electrolítico. Además del policarbonato y dos polímeros de injerto, la mezcla contiene hasta un 30% en peso de un caucho libre del copolímero de vinilo. Uno de los bloques de construcción de este polímero puede ser anhídrido maléico. Sin embargo no...

1. Una composición termoplástica de moldeo (F), comprende, como componentes (A) hasta (E),

A) de 5 a 80% en peso de un polímero de injerto (A) que tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula, elaborada con base en (A),

B) de 10 a 94% en peso de un polímero termoplástico (B) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (B) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (B),

C) de 1 a 10% en peso de un polímero termoplástico (C) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (C) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (C),

donde el contenido de vinilo aromático del componente (C) es al menos de 5 unidades pero no más de 10 unidades (% en peso), menor comparado con aquel del componente B;

D) de 0 a 80% en peso de polímeros amorfos o (semi)cristalinos; y

E) de 0 a 50% en peso de aditivos E.

2. Una composición termoplástica de moldeo (F) como la reivindicada en la reivindicación 1, en donde la cantidad de componente (C) es de 2 a 5% en peso (con base en (F)).

3. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en la reivindicación 1 ó 2, en donde la cantidad del monómero monoetilénicamente insaturado en componente (C) es de 2 a 5% en peso (con base en (C)).

4. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 3, en donde el monómero monoetilénicamente insaturado en componente (C) es anhídrido maléico.

5. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 4, en donde el dieno conjugado (a11) es butadieno.

6. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 5, en la cual el monómero vinilaromático (a21) y (b1) y (c1) es estireno o a-metilestireno o una mezcla de estireno y a-metilestireno.

7. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 6, en la cual el injerto (a2) consiste esencialmente de, con base en (a2),

y el polímero termoplástico (B) consiste esencialmente de, con base en (B),

8. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 7, en la cual el monómero monoetilénicamente insaturado (a12) es estireno o n-butil acrilato o una mezcla de estos.

9. Una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicación 1 a 8, en la cual la distribución bimodal de tamaño de partícula del polímero de injerto (A) tiene dos máximos, en tamaños de partícula de 25 a 200 nm y de 150 a 800 nm.

10. Un proceso para la producción de una composición de moldeo (F) como en la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la etapa de mezclar

A) de 5 a 80% en peso de un polímero de injerto (A) que tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula, elaborada con base en (A),

B) de 10 a 94% en peso de un polímero termoplástico (B) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (B) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (B),

C) de 1 a 10% en peso de un polímero termoplástico (C) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (C) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (C),

donde el contenido de vinilo aromático del componente (C) es al menos de 5 unidades pero no más de 10 unidades (% en peso), menor comparado con aquel del componente B;

D) de 0 a 80% en peso de polímeros amorfos o (semi)cristalinos; y

E) de 0 a 50% en peso de aditivos E.

11. El proceso como el reivindicado en la reivindicación 10, donde en una primera etapa

12. Una moldura producida a partir de una composición termoplástica de moldeo como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. El uso de una composición termoplástica de moldeo (F), como la reivindicada el cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de molduras enchapadas con metal.

14. El uso de una moldura como la reivindicada en la reivindicación 12 para la producción de molduras enchapadas con metal.

15. Un proceso para la producción de una moldura enchapada con metal, que comprende las etapas de

I. mezclar

A) de 5 a 80% en peso de un polímero de injerto (A) que tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula, elaborada con base en (A),

B) de 10 a 94% en peso de un polímero termoplástico (B) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (B) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (B),

C) de 1 a 10% en peso de un polímero termoplástico (C) que tiene un número de viscosidad VN (determinado de acuerdo con la norma DIN 53 726 a 25ºC sobre una solución con una fuerza del 0,5% en peso del componente (C) en dimetilformamida) entre 50 y 120 ml/g, elaborado, con base en (C),

donde el contenido de vinilo aromático del componente (C) es al menos de 5 unidades pero no más de 10 unidades (% en peso), menor comparado con aquel del componente B;

D) de 0 a 80% en peso de polímeros amorfos o (semi)cristalinos; y

E) de 0 a 50% en peso de aditivos E.

II. el procesamiento de la composición termoplástica de moldeo (F) obtenida en una moldura que tiene la forma deseada, y

III. El recubrimiento de la moldura obtenida con un metal.

16. Una moldura recubierta con metal producida a partir de una composición termoplástica de moldeo (F) como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.