COMPOSICION.

Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición,

que comprende al menos: (A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m 3 ; y (B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos: (C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m 3 ; en que dicha composición de polietileno tiene un MFR5 menor que 5 g/10 min y una densidad de al menos 925 kg/m 3

Composición.

Esta invención se refiere a una composición de polietileno y a tuberías preparadas a partir de la misma que exhiben propiedades mecánicas deseables como una elevada CTL (carga de tracción constante) así como una capacidad de tratamiento deseable, por ejemplo, como está indicado por sus propiedades de flujo en estado fundido. En una realización, la invención se refiere a una composición que comprende un componente de polietileno de sitio único unimodal mezclado con un componente de polietileno multimodal de Ziegler-Natta para la fabricación de tuberías.

El polietileno es ampliamente usado en aplicaciones de tuberías, debido a sus propiedades físicas y químicas favorables. Con el fin de que sea adecuado para ser usado en este campo, el polietileno necesita poseer ciertas propiedades mecánicas y de tratamiento. Por lo tanto, será obvio que en aplicaciones de tuberías es necesaria una buena resistencia mecánica (por ejemplo, buena resistencia al impacto) y el polietileno es necesario que sea adecuado para ser usado con el material que está previsto que transporte la tubería. Es también necesaria una buena capacidad de tratamiento, para cumplir con las elevadas tasas de producción necesarias para aplicaciones industriales.

El químico de polímero está constantemente esforzándose por mejorar las propiedades de los polímeros que fabrica. Por lo tanto, hay una necesidad de polímeros que sean fácilmente tratables, por ejemplo, extruibles, con el fin de que puedan ser fácilmente manipulados. Los polímeros necesitan buenas propiedades mecánicas, por ejemplo, una elevada rigidez, resistencia al impacto y deben poseer también una baja permeabilidad a los gases y agua, etc. La apariencia es también crítica y el consumidor final es muy sensible a las características estéticas. Desgraciadamente, es conocido que las mejoras en ciertas propiedades tienden a aceptar de forma perjudicial a otras. Por tanto, el químico continúa buscando un equilibrio ideal de propiedades para maximizar el rendimiento del polímero.

Los presentes inventores exponen un intento de mejorar las propiedades mecánicas del polietileno para proporcionar polímeros entre otras cosas, con una excelente resistencia al impacto y CTL sin aceptar a la capacidad de tratamiento. Los presentes inventores han encontrado una composición polímera particular que posee excelentes propiedades mecánicas, ilustradas por su elevada resistencia al impacto a temperaturas bajas. La composición reivindicada permite también la formación de tuberías que poseen una excelente resistencia al agrietamiento bajo pensión, medida como CTL y elevada resistencia en estado fundido. Todo esto puede ser conseguido a una baja viscosidad cuando se usan velocidades de cizallamiento elevadas, lo que significa que se mantiene la capacidad de trata- miento.

Aunque una elevada CTL en aplicaciones de tuberías está tradicionalmente asociada con un peso molecular elevado, el componente con contenido elevado de comonómero tiene así ramificaciones sobre la capacidad de tratamiento del polímero. Los presentes inventores han encontrado una composición con una distribución específica de peso molecular multimodal que posee una excelente CTL y resistencia al impacto, mientras que sigue siendo fácilmente tratable.

Una característica importante para las aplicaciones de tuberías, especialmente tuberías con un grosor de las paredes mayor que 0,5 cm, aún más con un grosor de las paredes mayor que 1 cm y, lo más importante, para un grosor de las paredes mayor que 2 cm, es su capacidad para soportar el reblandecimiento cuando la tubería, en su fase fundida inicial, sale de la matriz del extrusor. Si la materia extruida se reblandece, la sección transversal de la tubería se hará oval. El procedimiento de reblandecimiento es un flujo muy lento de materia fundida de polímero, conducida por la fuerza de la gravedad que actúa sobre la pared de la tubería fundida. El alcance hasta el que se produce este flujo muy lento, además de los efectos de la temperatura de fusión, geometría y tiempo, depende de la baja viscosidad por cizallamiento del polímero a una temperatura de referencia. Por tanto, las propiedades de reblandecimiento de diferentes polietilenos pueden ser cualitativamente comparadas a partir de sus curvas de análisis reodinámico (RDA) a 190ºC. El material con la viscosidad más elevada a una velocidad de cizallamiento muy baja es el más capaz de resistir el reblandecimiento, y es el mejor material a este respecto.

Esto puede ser medido mediante un índice de clareo por cizallamiento (CHI), la relación de la viscosidad a una baja tensión de cizallamiento dividida por la viscosidad a una tensión de cizallamiento superior. El material con el índice de clareo de cizallamiento más elevado puede tener entonces la viscosidad elevada ventajosa a bajas condiciones de cizallamiento, así como tener una baja viscosidad a las elevadas velocidades de cizallamiento en el extrusor y en la matriz del extrusor, lo que proporciona un bajo amperaje, una buena producción y la constitución de una presión baja en el extrusor. La misma propiedad puede ser observada mediante la relación de velocidad de flujo en estado fundido FRR5/2. Como la velocidad de flujo en estado fundido (MFR) es esencialmente una medida de la viscosidad inversa a una velocidad de cizallamiento dada, la FRR5/2 es esencialmente la relación entre las viscosidades a una tensión de cizallamiento inferior y superior. Un valor elevado de FRR5/2 corresponde a un valor elevado de la sensibilidad al cizallamiento y por tanto, es ventajoso. Tanto el SHI como el MFR son indicadores de la distribución de pesos moleculares.

Se ha encontrado sorprendentemente que pequeñas cantidades de polietileno de sitio único con Mp/Mn estrecho añadido al componente Ziegler apenas reduce el índice de clareo por cizallamiento, permitiendo así la formación de composiciones polímeras particularmente ventajosas.

Por tanto, considerada desde un aspecto, la invención proporciona una composición de polietileno que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de:

al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p, preferentemente de 20 a 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³; y

(B) hasta 60% p, preferentemente de 20 a 60% de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m³;

en que dicha composición del polietileno tiene una densidad de al menos 925 kg/m³,

en una primera realización de la invención la composición de polietileno como ha sido descrita con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una CTL de al menos 300 horas.

En una segunda realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m³ y un MFR₅ de 0,1 a 5 g/10 min.

En una tercera realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener una primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m³, un MFR₅ de 0,1 a 5 g/10 min y un FRR₅/2 de 4,5 a 7,0.

En una cuarta realización de la invención, la composición de polietileno como se describió con anterioridad se caracteriza adicionalmente por tener un MFR₅ de menos de 5 g/10 min.

Cualquiera de las características adicionales de las realizaciones primera a cuarta puede ser combinada también con las características de cualquier otra realización para formar combinaciones preferidas adicionales. Así, por ejemplo, en una realización adicional, la invención proporciona una composición de polietileno como se describió con anterioridad que tiene una CTL de al menos 300 horas y un MFR₅ de menos de 5 g/10 min (es decir, una combinación de la primera y cuarta realizaciones)....

1. Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m³;

en que dicha composición de polietileno tiene un MFR₅ menor que 5 g/10 min y una densidad de al menos 925 kg/m³.

2. Una composición de polietileno, que comprende al menos una composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición, que comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m³;

en que dicha composición de polietileno tiene una CTL de al menos 300 horas y una densidad de al menos 925 kg/m³.

3. Una composición de polietileno, que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% p de la primera composición que tiene una densidad de 925 a 975 kg/m³ y un MFR₅ de 0,1 a 5 g/10 min, y en que la primera composición comprende al menos:

(A) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³; y

(B) hasta 60% p de homo- o co-polímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta y que tiene una densidad inferior al componente (A); y

hasta 30% p de la segunda composición, que comprende al menos:

(C) un homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad hasta 980 kg/m³;

en que dicha composición de polietileno tiene una densidad de al menos 925 kg/m³.

4. Una composición de polietileno según la reivindicación 3, en que la primera composición tiene un FRR_5/2 de 4,5 a 7,0.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad del componente (C) es menor que 960 kg/m³.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (C) es un copolímero con uno o más de buteno, hexeno y octeno.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de polímero de etileno de peso molecular inferior es un componente de homopolímero y tienen una densidad de al menos 965 kg/m³.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de etileno de peso molecular inferior es un homopolímero y tiene una Mp/Mn de 3,5 a 20.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de etileno de peso molecular superior es un copolímero y tiene una densidad de menos de 960 kg/m³.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de copolímero de etileno de peso molecular superior tiene una Mp/Mn de 3,5 a 20.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (B) de copolímero de etileno de peso molecular superior comprende hexeno.

12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el componente (B) de (co)polímero de etileno de peso molecular superior forma 35 a 45% p de la combinación de componente (A) y componente (B).

13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad de dicha composición es de al menos 940 kg/m³.

14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (C) forma entre 3 y 15% p de la composición.

15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) de peso molecular inferior tiene un MFR₂ de 10 a 2.000 g/10 min.

16. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el MFR2 de la composición es menor que 0,1 g/10 min.

17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que satisface la ecuación:

en la que B = -0,26 y A es 5,5.

18. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la que la relación:

es entre 4,7 y 9.

19. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que satisface la ecuación:

en la que K es -0,03.

20. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la que la relación:

es al menos 80 y en la que módulo es el módulo de flexión.

21. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el Mp del componente (C) es menor que 150.000.

22. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la CTL de la composición es al menos 500 horas.

23. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la fabricación de tuberías.

24. Tuberías, que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

25. Un procedimiento para la preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que comprende:

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³;

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de un componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior al componente (A); y

polimerizar etileno y etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio único para formar hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno que tiene una densidad hasta 980 kg/m³;

y combinar dichos componentes en cualquier orden para formar una composición que tiene una CTL de al menos 300 h y una densidad de al menos 925 kg/m³.

26. Un procedimiento para la preparación de una tubería, que comprende:

(I) En una primera etapa, preferentemente una fase en suspensión, polimerizar etileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con el fin de formar hasta 60% p de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene una densidad de al menos 940 kg/m³;

(II) En una etapa posterior, preferentemente en fase gaseosa, polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% de componente (B) de copolímero de polietileno de peso molecular superior (HMW) que tiene una densidad inferior a la del componente (A);

(III) Combinar el producto de la etapa (II) con hasta 30% p de homo- o co-polímero de polietileno obtenido mediante catálisis de sitio único (SSC) y que tiene una densidad de hasta 980 kg/m³;

con lo que se forma una composición que tiene una densidad de al menos 925 kg/m³; y

(IV) Conformar el producto de la etapa (III) en forma de una tubería.