COMPOSICION ESTABLE PARA EL INJERTO QUIMICO DE UNA CARGA INORGANICA U ORGANICA EN UN POLIMERO Y PROCESO DE INJERTO UTILIZANDO DICHA COMPOSICION.

Composición almacenable estable para el injerto químico de al menos una carga que consta al menos de un grupo hidroxilo,

sobre un polímero. Dicha composición comprende al menos un ácido orgánico carboxílico que comprende un enlace doble carbono/carbono en concordancia con el doble enlace carbono/oxígeno del grupo carboxilo cuya composición está caracterizada porque comprende un agente dispersante de tipo polímero o copolímero en bloque a base de polióxido de etileno

Composición estable para el injerto químico de una carga inorgánica u orgánica en un polímero y proceso de injerto utilizando dicha composición.

La presente invención concierne en general al campo de las composiciones líquidas solidificables para sintetizar materiales compuestos. Más en concreto, la invención tiene como objeto una composición almacenable, estable para el injerto químico, de al menos una carga inorgánica u orgánica que consta al menos de un grupo hidroxilo, en un polímero. La invención se refiere igualmente a un proceso de injerto químico de un ácido orgánico en una carga inorgánica u orgánica que consta al menos de un grupo hidroxilo, utilizando la susodicha composición, para obtener una mezcla líquida polimerizable. La invención concierne además a la utilización de dicha mezcla líquida polimerizable, especialmente en presencia de aceleradores del tipo de sales metálicas para diversas aplicaciones.

Los polímeros tienen características definidas y limitadas por su estructura. Así pues, se busca modificarlas mediante diferentes técnicas, entre otras, mediante la incorporación de cargas según las características finales deseadas. Estas modificaciones conciernen, por ejemplo, a las propiedades mecánicas, la resistencia térmica, la ignifugación o simplemente el coste.

En el documento EP 0,233,119 el solicitante había descrito ya una mezcla para obtener, mediante injerto químico, una composición líquida que comprende una carga inorgánica u orgánica que consta al menos de un grupo hidroxilo, un ácido orgánico carboxílico que comprende un enlace doble carbono-carbono en concordancia con el enlace doble carbono-oxígeno del grupo carboxilo, un disolvente y una cantidad dada de un catalizador radicalario que es tal que el susodicho catalizador se consume por completo durante una reacción entre la carga inorgánica u orgánica y el ácido orgánico, sin que se desencadene una reacción de polimerización.

Sin embargo, la incorporación de cargas en un monómero o un polímero plantea problemas de dispersión debidos a la presencia de aglomerantes de partículas de carga que provocan heterogeneidades, fuentes de fragilización del polímero y mal aspecto. Además, la ausencia de enlace entre el polímero y las partículas de carga crea un vacío en la superficie que causa problemas de fragilización, desintegración y gran sensibilidad a la turbidez.

Para paliar estos inconvenientes, se utilizan agentes tenso activos, denominados dispersantes, para impedir la formación de aglomerantes y se busca crear un enlace entre las partículas de carga y el polímero, para que estas partículas se enlacen al polímero y no vuelvan a ser la causa de fragilización, desintegración y obstrucción.

Los dispersantes utilizados son numerosos y variados, según la naturaleza de las cargas y del medio en el cual se dispersan dichas cargas. Estos son, la mayoría de las veces, copolímeros en bloque que comprenden una función que se pone en la carga y otra que se queda en la matriz (monómero o polímero). Los más eficaces son a base de polióxido de etileno (PEO).

Sin embargo, el empleo de tensoactivos a base de PEO presenta mayores inconvenientes. En efecto, éste es un agente complexante poderoso y bloquea las sales metálicas utilizadas para la polimerización en frío de resinas vinílicas, en concreto, las resinas de poliéster.

Al continuar con los trabajos relativos al estudio de los procesos de injerto químico y las composiciones utilizadas por estos procesos, el solicitante ha descubierto que, de forma sorprendente, una composición que contenga un ácido orgánico carboxílico, que incluye un enlace doble carbono-carbono en concordancia con el enlace doble carbono-oxígeno del grupo carboxilo y un agente dispersante a base de PEO, permanece estable durante mucho tiempo (seis meses) y puede así almacenarse para una futura utilización en una reacción de injerto químico del tipo descrito más arriba, en presencia de un catalizador radicalario, que lleve a la obtención de una mezcla líquida polimerizable. A pesar de la presencia del agente dispersante a base de PEO, esta mezcla es apta para ser polimerizada en presencia de aceleradores a base de sales metálicas.

Por otro lado, convencionalmente, el injerto directo de cargas en los polímeros exige la utilización de peróxidos en un proceso en caliente. El injerto en medio líquido (disolventes reactivos o no) utiliza especialmente la técnica de condensación de silanos funcionarizados en los grupos hidroxilos de las cargas. También se conoce el injerto radicalario de ácidos orgánicos insaturados. La primera técnica consiste en hidrolizarel silano funcionarizado en silanol, después en condensar éste en los grupos de la carga mediante un tratamiento térmico para eliminar el agua generada mediante esta condensación. La segunda técnica consiste en activar un ácido orgánico insaturado mediante un peróxido entre 30 y 80ºC. El radical así formado se fija a la carga. La industria de compuestos, que utiliza fibras de vidrio, añade el silano funcionalizado para crear un enlace entre la matriz y las fibras de vidrio. La utilización de un dispersante y de un agente de injerto resulta, por lo tanto, necesaria para obtener un enlace óptimo entre la carga y la matriz.

Sin embargo, la mezcla de PEO y silano resulta inestable y enseguida (en menos de una hora) aparece un precipitado que el análisis RMN del sólido detecta como una condensación del silano. Así pues, éste último se elimina del medio y no puede volver a representar su papel de agente de injerto. La utilización del dispersante a base de PEO permite, por lo tanto, el injerto a base de silano, según las técnicas conocidas.

Según un primer aspecto, la invención tiene por objeto una composición almacenable, estable para el injerto químico de, al menos una carga inorgánica u orgánica que consta al menos de un grupo hidroxilo en un polímero, la susodicha composición comprende al menos un ácido orgánico carboxílico que comprende un enlace doble carbono-carbono en concordancia con el enlace doble carbono-oxígeno del grupo carboxílico. La susodicha composición se caracteriza por estar compuesta por un agente dispersante de tipo polímero o copolímero en bloque a base de polióxido de etileno.

La composición según la invención permanece estable cuando se incorpora a una resina, por ejemplo, de poliéster insaturado o a un disolvente.

En un modo de realización de la invención, la composición comprende además un alquiltrialcoxisilano (de ahora en adelante, abreviado como silano).

Según un segundo aspecto, la invención se refiere a un proceso de injerto químico de un ácido orgánico en una carga inorgánica u orgánica que conlleva al menos un grupo hidroxilo, caracterizado por consistir en añadir a la composición de la invención una carga inorgánica u orgánica que consta al menos de un grupo hidroxilo y una cantidad dada de un catalizador radicalario, para obtener una mezcla líquida, polimerizable, especialmente en presencia de aceleradores a base de sales metálicas.

Según un tercer aspecto, la invención se refiere a diversas aplicaciones de la mezcla líquida polimerizable según la invención, a saber la fabricación de materiales compuestos que presentan en especial propiedades mecánicas o al fuego o anti-grafiti mejoradas.

A continuación, la invención va a ser descrita detalladamente.

Según un primer aspecto, la invención tiene por objeto una composición almacenable estable para el injerto químico de al menos una carga inorgánica u orgánica que consta de al menos un grupo hidroxilo en un polímero, la susodicha composición comprende al menos un ácido orgánico carboxílico que comprende un enlace doble carbono-carbono en concordancia con el enlace doble carbono-oxígeno del grupo carboxílico. La susodicha composición se caracteriza por estar compuesta por un agente dispersante de tipo polímero o copolímero en bloque a base de polióxido de etile- no.

Esta composición permanece estable cuando se incorpora a una resina, especialmente de tipo poliéster insaturado o a un disolvente que no conste de un grupo hidroxilo. Ésta sólo reacciona a partir del momento en el que introduce una carga en la preparación, en presencia de un catalizador radicalario, según el mecanismo de injerto descrito en el documento EP 0.233.119. En un modo de realización de la invención, la composición comprende además un silano, cuyo papel es mejorar la reacción del injerto.

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1. Composición almacenable estable para el injerto químico de al menos una carga que consta al menos de un grupo hidroxilo, sobre un polímero. Dicha composición comprende al menos un ácido orgánico carboxílico que comprende un enlace doble carbono/carbono en concordancia con el doble enlace carbono/oxígeno del grupo carboxilo cuya composición está caracterizada porque comprende un agente dispersante de tipo polímero o copolímero en bloque a base de polióxido de etileno.

2. Composición según la reivindicación 1 que comprende, entre otros, una resina vinílica.

3. Composición según la reivindicación 1 que comprende, entre otros, un disolvente que no comporta un grupo hidroxilo.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a la 3 que comprende, entre otros, un alquiltrialcoxisilano.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a la 4, en la cual el ácido orgánico carboxílico se selecciona preferentemente del grupo de ácidos: maleico, itacónico, acrílico, metacrílico, cinámico, 3-metil-penta-2-enoico.

6. Proceso de injerto químico de un ácido orgánico en una carga que consta al menos de un grupo hidroxilo, caracterizado porque consiste en añadir a la composición, según una de las reivindicaciones 1 a la 4, una carga y una cantidad dada de un catalizador radicalario, para obtener una mezcla líquida polimerizable.

7. Proceso según la reivindicación 6 en el cual la carga se selecciona del grupo: óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos, sílices, celulosa.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 6 ó 7 en la cual el catalizador radicalario se selecciona por ejemplo, entre los siguientes peróxidos: peróxido de dibenzoilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de acetilacetona, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), peróxido de dicumilo, percarbonato de O,O-terc-butilo y de O-2-etilhexilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, hidroperóxido de cumilo, 1,1-di(terc-but¡lperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxi-3,5,5,trimetil hexanoato de terc-butilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, percarbonato de terc-butilo y de isopropilo, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de terc-butilo y de cumilo.

9. Utilización de la mezcla líquida polimerizable obtenida mediante el proceso según una de las reivindicaciones 6 a 8, la carga mineral comprende trihidrato de aluminio y fibras de vidrio para fabricar los materiales compuestos que presentan propiedades mecánicas mejoradas.

10. Utilización de la mezcla líquida polimerizable obtenida mediante el proceso según una de las reivindicaciones 6 a 8, la carga mineral comprende trihidrato de aluminio para fabricar materiales compuestos resistentes al fuego.

11. Utilización de la mezcla líquida polimerizable obtenida mediante el proceso según una de las reivindicaciones 6 a 8, dicha mezcla comprende un monómero acrílico uretano multifuncional y la carga mineral comprende trihidrato de aluminio para fabricar materiales compuestos anti-grafiti.

12. Utilización de la mezcla líquida polimerizable obtenida mediante el proceso según una de las reivindicaciones 6 a 8, la carga mineral comprende carbonato de calcio para fabricar materiales compuestos destinados a la obtención de piezas moldeadas que presenten un estado de la superficie mejorado.