Un interpolímero multibloques de etileno que se puede obtener poniendo en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables,

por adición en condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(A) un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(B) un segundo catalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que se diferencian en las propiedades físicas o químicas del polímero preparado con el catalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y

(C) un agente de transferencia de cadena capaz de transferir fragmentos del polímero en dichas condiciones de polimerización entre los sitios catalíticos activos de los catalizadores (A) y (B);

conteniendo dicho interpolímero dos o más segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea y teniendo un punto de fusión cristalino (Tm) único medido por DSC

Composición catalítica que comprende agente de transferencia para la formación de un copolímero de múltiples bloques de etileno.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a composiciones para polimerizar uno o más monómeros o mezclas de monómeros tales como etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto interpolimérico que tiene propiedades físicas singulares, a un procedimiento para preparar dichos interpolímeros y a los productos poliméricos resultantes. En otro aspecto, la invención se refiere a métodos para usar estos polímeros en aplicaciones que requieren combinaciones singulares de propiedades físicas. En todavía otro aspecto, la invención se refiere a los artículos preparados con estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos (bloques) diferentes que hacen que el polímero presente propiedades físicas singulares. Estos copolímeros multibloques y las mezclas poliméricas que los comprenden se emplean de forma útil en la preparación de artículos sólidos tales como molduras, películas, láminas y objetos expandidos por moldeado, extrusión u otros procedimiento, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la elaboración de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y piezas recortadas; materiales para empaquetado; aislamiento para cables eléctricos y otras aplicaciones.

Desde hace tiempo se sabe que los polímeros con un tipo de de estructura "de bloques" tienen a menudo propiedades superiores en comparación con los copolímeros y mezclas aleatorios. Por ejemplo, los copolímeros tribloques de estireno y butadieno (SBS) y sus versiones hidrogenadas (SEBS) presentan una combinación excelente de resistencia térmica y elasticidad. En la técnica también se conocen otros copolímeros de bloques. Generalmente, los copolímeros de bloques conocidos como elastómeros termoplásticos (abreviados generalmente como TPE por sus iniciales en inglés: thermoplastic elastomers) tienen propiedades adecuadas debido a la presencia de segmentos de bloques "blandos" o elastoméricos conectando bloques "duros", bien cristalizables o bien vítreos, en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea de los segmentos duros, los polímeros presentan carácter elastomérico. A temperaturas superiores, los polímeros se hacen fluidos, presentando un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloques incluyen polimerización aniónica y polimerización controlada con radicales libres. Desafortunadamente, en estos métodos de preparación de copolímeros de bloques se necesita la adición secuencial de monómeros y un procedimiento en lotes y los tipos de monómeros que pueden emplearse de forma útil en dichos métodos son relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloques de tipo SBS, cada cadena polimérica requiere una cantidad de iniciador y los polímeros resultantes tienen una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, extremadamente estrecha, preferiblemente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, los procedimientos aniónicos y con radicales libres son relativamente lentos, produciendo una economía de procedimiento pobre.

Sería deseable producir copolímeros de bloques catalíticamente, es decir mediante un procedimiento en el que se produzca más de una molécula de polímero por cada molécula de catalizador o iniciador. Además, sería muy deseable producir copolímeros de bloques a partir de monómeros olefínicos, tales como etileno, propileno y alfa-olefinas superiores que generalmente no son adecuadas para su uso en polimerizaciones aniónicas o con radicales libres. En algunos de estos polímeros es muy deseable que algunos o todos los bloques del polímero comprendan polímeros amorfos, tales como un copolímero de etileno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios amorfos que comprenden etileno y una a-olefina que tenga 3, y especialmente 4 o más átomos de carbono. Finalmente, sería muy deseable que fuera posible usar un procedimiento continuo para la producción de copolímeros de bloques.

Investigadores precedentes han indicado que se pueden usar algunos catalizadores homogéneos de polimerización por coordinación para preparar polímeros que tienen esencialmente una estructura "similar a la de bloques" mediante la supresión de la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo realizando el procedimiento de polimerización en ausencia de una agente de transferencia de cadena y a una temperatura suficientemente baja de forma que se elimine la transferencia de cadena por ß-eliminación de hidruro o cualquier otro procedimiento de transferencia de cadena. En dichas condiciones, se indicó que la adición secuencial de los diferentes monómeros produce la formación de polímeros que tienen secuencias o segmentos con diferente contenido de monómero. Algunos ejemplos de dichas composiciones catalíticas y procedimientos han sido revisados por Coates, Hustad y Reinartz en Angew. Chem., Ed. Int., 41, 2236-2257 (2002) así como en el documento US-A-2003/0114623.

Desfavorablemente, dichos procedimientos requieren la adición secuencial de monómeros y dan lugar a la producción de solo una cadena de polímero por centro catalítico activo lo que limita la productividad del catalizador. Además, el requisito de temperaturas de procedimiento relativamente bajas aumenta los costes de operación del procedimiento haciendo que dichos procedimientos sean inadecuados para su puesta a punto comercial. Además, el catalizador no puede ser optimizado para la formación de cada tipo de polímero respectivo y, por lo tanto, el procedimiento completo da lugar a la producción de bloques o segmentos de polímeros con menos que la máxima eficacia y/o calidad. Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímero terminado prematuramente es generalmente inevitable, lo que produce la formación de mezclas que tienen propiedades poliméricas inferiores. Consecuentemente, en condiciones de operación normales para copolímeros de bloques preparados secuencialmente que tienen una Mw/Mn de 1,5 o mayor, la distribución resultante de longitudes de bloque es relativamente inhomogénea, no la distribución más probable. Finalmente, los copolímeros de bloques preparados secuencialmente se deben preparar mediante un procedimiento en lotes, limitando las velocidades y aumentando los costes con respecto a las reacciones de polimerización realizadas en un procedimiento continuo.

Por estas razones, sería muy deseable proporcionar un procedimiento para producir copolímeros de olefinas de bloques o con segmentos bien definidos en un procedimiento que use un catalizador de polimerización por coordinación capaz de operación con eficacias catalíticas elevadas. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento y producir copolímeros de bloques o con segmentos en los que la inserción de bloques terminales o la secuencia de bloques en el polímero pueda ser influida por la elección apropiada de las condiciones de procedimiento. Finalmente, sería deseable proporcionar un procedimiento continuo para producir copolímeros multibloques.

El uso de algunos compuestos de alquil-metal y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en las polimerizaciones de olefinas se conoce bien en la técnica. Además, se conoce la utilización de dichos compuestos, especialmente compuestos de alquil-aluminio, como barredores o como catalizadores en las polimerizaciones de olefinas. En Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000) el uso de algunos compuestos de trialquil-aluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con algunas composiciones catalíticas de zirconoceno apareado produjo mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que contenían tanto segmentos de cadena isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) y en Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003) se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno con una composición catalítica similar que contenía un agente de transferencia de cadena de trimetil-aluminio. En la referencia anterior, los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (algunas citas se han omitido):

1. Un interpolímero multibloques de etileno que se puede obtener poniendo en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables, por adición en condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

conteniendo dicho interpolímero dos o más segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea y teniendo un punto de fusión cristalino (Tm) único medido por DSC.

2. El interpolímero multibloques según la reivindicación 1, en el que el catalizador (B) tiene un índice de incorporación de comonómero menor que el índice de incorporación de comonómero del catalizador (A).

3. El interpolímero multibloques según la reivindicación 1 ó 2, en el que el agente de transferencia de cadena es un compuesto de aluminio, zinc o galio que contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

4. El interpolímero multibloques según la reivindicación 3, en el que el agente de transferencia es un compuesto de dialquilzinc.

5. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición elegido entre los grupos 4-8 de la Tabla Periódica de los Elementos y uno o más ligandos enlazados mediante electrones p deslocalizados o ligandos base de Lewis polivalentes.

6. El interpolímero multibloques según la reivindicación 5, en el que el catalizador (A) corresponde a la fórmula:

en la que:

7. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador (B) corresponde a la fórmula:

en la que:

8. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un punto de fusión, T_m, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables se corresponden con la relación:

T_m > -2002,9 + 4538,5(d*) - 2422,2(d*)²,

y en el que el interpolímero tiene una M_w/M_n de 1,7 a 3,5.

9. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una M_w/M_n de 1,7 a 3.5,

una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que la cantidad, y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(?H) + 62.81,

y un calor de fusión de hasta 130 J/g,

en el que el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g.

10. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una resistencia a la tensión por encima de 10 MPa y una elongación de rotura de al menos 600 por ciento a una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.

11. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que 48ºC y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g, en el que el pico el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC.

12. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una relación del módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC) de 1 a 50 y una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento.

13. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un calor de fusión de menos de 85 J/g y una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie² (4800 Pa).

14. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende en forma polimerizada al menos 50 por ciento en moles de etileno y que tiene una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento.

15. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

16. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

17. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm³.

18. El interpolímero multibloques según la reivindicación 17 que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G' en MPa) es mayor que o igual a 0,4, a una temperatura de 100ºC.

19. El interpolímero multibloques según la reivindicación 18 que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G' en MPa) es mayor que o igual a 1,0, a una temperatura de 100ºC.

20. Un derivado reticulado del interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

21. Una composición que comprende el interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones preferentes en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.