PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE CETONAS FLUORADAS.

Procedimiento para producir una cetona fluorada con la siguiente fórmula (5) que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto con la siguiente fórmula (3),

que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en masa, para obtener un compuesto con la siguiente fórmula (4), y después, someter el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación:

Procedimiento para la preparación de cetonas fluoradas.

La presente invención se refiere a un proceso para producir cetonas fluoradas útil desde el punto de vista industrial.

Hasta ahora, como procedimiento a emplear para fluorar todas las partes C-H en un compuesto que contiene C-H, a C-F, se ha venido empleando un método conocido que utiliza trifluoruro de cobalto, un método para dirigir la fluoración por medio de flúor gas o un método para llevar a cabo una reacción de fluoración mediante la utilización, como fuente de flúor, de fluoruro de hidrógeno formado por electrólisis en una célula electrolítica (fluoración electroquímica, en adelante método denominado ECF). En el método que consiste en emplear trifluoruro de cobalto la reacción se lleva a cabo por medio de una reacción gas-sólido a altas temperaturas, por lo que se presenta problemas en lo referente a la posibilidad de que tenga lugar una isomerización o ruptura de enlaces para formar varios tipos de subproductos. Igualmente, la reacción de fluoración mediante el método ECF presenta un problema en lo que respecta a la aparición de una reacción de isomerización, o en lo respecta a la posibilidad de que se produzca una ruptura de la cadena principal o una reacción de reenlace y, por tanto, generando el problema de la imposibilidad de obtener el compuesto deseado con una alta pureza.

En caso de que la reacción de fluoración se lleve a cabo por medio de flúor gas, se conoce un método para llevar a cabo la reacción en fase gaseosa y un método para llevar a cabo la reacción en fase líquida. Sin embargo, la reacción en fase gaseosa presenta un problema en lo que respecta a la ruptura de los enlaces simples C-C que tiene lugar durante la reacción de fluoración, formándose varios tipos de subproductos. Recientemente se ha descrito un método para llevar a cabo la reacción en fase líquida. Por ejemplo, un método para llevar a cabo la fluoración en fase líquida sometiendo a reacción flúor gas con un compuesto no fluorado en fase líquida (U.S.P. 5.093.432). Además, también es conocido un método para obtener un compuesto fluorado ácido mediante la pirolización de un compuesto éster perfluorado, describiéndose que dicho compuesto se puede obtener mediante la fluoración directa de un compuesto hidrocarburo tipo éster de estructura correspondiente por medio de flúor gas en fase líquida (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

En caso de que se lleve a cabo una reacción de fluoración mediante flúor gas en fase líquida, habitualmente se emplea un disolvente capaz de disolver el flúor gas como disolvente para la reacción. Sin embargo, los compuestos hidrocarburo como materiales de partida en el método convencional normalmente son poco solubles en un disolvente que se utiliza comúnmente para la reacción de fluoración. En consecuencia, la reacción se lleva a cabo a muy baja concentración, por lo que se presenta el problema de que la eficacia de producción es escasa, o de que la reacción será una reacción en un sistema de suspensión, que es básicamente desfavorable. Además, se intenta fluorar directamente un compuesto hidrocarburo de bajo peso molecular, tal como uno con un peso molecular inferior a 200, en fase líquida, presentándose el problema de que el rendimiento de la reacción tiende a ser notablemente bajo.

Por otra parte, como método para producir una cetona fluorada, se conoce un método en el que un éster parcialmente fluorado es perfluorado por el método ECF, seguidamente se lleva a cabo una reacción de disociación para obtener una cetona fluorada (U.S.P. 3.900.372). Sin embargo, el procedimiento que emplea el método ECF tiene los inconvenientes mencionados anteriormente y el problema de que el rendimiento es bajo. Especialmente cuando en la estructura del compuesto existe un átomo de oxígeno etérico se presenta el inconveniente de que, debido a la ruptura del enlace C-O, el rendimiento de la reacción de fluoración tiende a ser extremadamente bajo.

Además, se conoce un método para obtener una cetona mediante la disociación de un éster perfluorado (U.S.P. 5.466.877). Sin embargo, cuando la reacción de fluoración se emplea para la etapa de producción de un éster perfluorado en el método, aparece el problema de que el suministro del éster tiende a fallar o de que el sistema de reacción tiende a no ser uniforme.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento industrial por medio del cual se puede producir eficazmente una cetona fluorada y a bajo coste.

En la presente invención, como consecuencia de diversos estudios relacionados con las causas de los problemas de los métodos convencionales, se centró la atención sobre los inconvenientes de una reacción de fluoración en fase líquida, de modo tal que cuando se utiliza como sustrato un compuesto hidrocarburo convencional para la reacción de fluoración, la solubilidad en la fase líquida empleada para la reacción de fluoración es baja, y cuando el sustrato para la reacción de fluoración es de bajo peso molecular, el punto de ebullición del sustrato tiende a ser bajo, de manera que probablemente tenga lugar una reacción entre el flúor y el sustrato en fase gaseosa, lo que conllevará una reacción de descomposición.

En consecuencia, a partir de un compuesto disponible a bajo coste, se ha obtenido un compuesto éster (3) con una estructura específica que tiene un alto peso molecular, de forma que difícilmente tiene lugar una reacción en fase gaseosa, y que presenta átomos de flúor introducidos, para que sea soluble en un disolvente para la reacción de fluoración, y éste se ha empleado como sustrato para la reacción de fluoración. Asimismo, se ha llevado a cabo la presente invención, caracterizada porque dicho sustrato es fluorado en fase líquida y después se rompe el enlace éster para obtener la cetona fluorada deseada (5). Además, se ha descubierto que un proceso para reciclar un compuesto acilfluoruro (6) que se forma junto con la cetona fluorada (5) mediante esta reacción de disociación es un proceso útil desde el punto de vista para producir una cetona fluorada (5).

Así, la presente invención proporciona un procedimiento para producir una cetona fluorada de la fórmula (5) siguiente que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto de fórmula (3) que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en peso, para obtener un compuesto de la siguiente fórmula (4), y después, sometiendo el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación:

donde

1. Procedimiento para producir una cetona fluorada con la siguiente fórmula (5) que comprende la introducción de flúor gas en una fase líquida para que reaccione con un compuesto con la siguiente fórmula (3), que tiene un contenido en flúor de al menos un 30% en masa, para obtener un compuesto con la siguiente fórmula (4), y después, someter el enlace éster del compuesto de fórmula (4) a una reacción de disociación:

donde

R^A es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^AF es un grupo cuyo R^A está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^B es un grupo alquilo, un grupo alquilo parcialmente halogenado, un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico o un grupo alquilo que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, con un número de carbonos de 1 a 10,

R^BF es un grupo cuyo R^B está perfluorado, con un número de carbonos de 1 a 10,

donde R^A y R^B pueden unirse entre sí para formar un grupo orgánico bivalente seleccionado de entre un grupo alquileno, un grupo alquileno que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo fluoroalquileno o un grupo fluoroalquileno parcialmente clorado y un grupo perfluoro-polioxialquileno,

y, en este caso, R^AF y R^BF se unen entre sí para formar un grupo orgánico bivalente, siendo el grupo orgánico bivalente formado por R^AF y R^BF un grupo orgánico bivalente fluorado, el grupo orgánico bivalente formado por R^A y R^B así como el grupo orgánico bivalente formado por R^AF y R^BF pueden ser iguales o diferentes, siempre que, cuando sean diferentes, el grupo orgánico bivalente formado por R^AF y R^BF sea un grupo formado por fluoración del grupo orgánico bivalente formado por R^A y R^B; y

donde A^C y R^CF son iguales y representan un grupo cuyos átomos de hidrógeno se encuentran en su totalidad en un grupo seleccionado de entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halogenado, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico y un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico parcialmente halogenado, sustituido con átomos de flúor, con un número de carbonos de 2 a 10.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el peso molecular del compuesto de fórmula (3) es de 200 a 1.000.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase líquida a 50ºC hasta 300ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante la reacción del compuesto de fórmula (4) en una fase líquida en presencia de un agente nucleofílico.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo en ausencia de un disolvente.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase gaseosa a 150ºC hasta 250ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto del fórmula (4) en una fase gaseosa a 150ºC hasta 250ºC en un tubo de reacción guarnecido con vidrio, una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo o carbono activado.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción de disociación del enlace éster se lleva a cabo mediante el calentamiento del compuesto de fórmula (4) en una fase gaseosa a150ºC hasta 250ºC en un tubo de reacción guarnecido con fluoruro de potasio.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque cuando el compuesto de fórmula (3) se somete a reacción con flúor en fase líquida, al menos un compuesto seleccionado de entre un compuesto de la siguiente fórmula (2), el compuesto de fórmula (4), la cetona fluorada de fórmula (5) y un compuesto de la siguiente fórmula (6), se utiliza como fase líquida:

siendo R^C y R^CF tal como han definido anteriormente.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto de fórmula (3) es un compuesto obtenido mediante la reacción de un compuesto de la siguiente fórmula (1) y un compuesto de la siguiente fórmula (2):

siendo R^A, R^B y R^C tal como se han definido anteriormente y siendo X un átomo de halógeno.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se obtiene un compuesto de la siguiente fórmula (6) junto con la cetona fluorada de fórmula (5) a partir del producto de reacción de la reacción de disociación del enlace éster:

en la que R^CF es tal como se define anteriormente.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de fórmula (2) que se somete a reacción con el compuesto de fórmula (1) es el compuesto de fórmula (6) obtenido mediante el proceso según la reivindicación 11.

13. Uno de los compuestos de las siguientes fórmulas, caracterizado porque Cy es un grupo ciclohexilo y Cy^F es un grupo perfluorociclohexilo: