CERAS MODIFICADAS DE POLIOLEFINA.
Método para la producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato,
que contienen como componentes estructurales formales copolimerizados
a)75 a 99,9% molar de por lo menos una a-olefina de la fórmula (I),
R1-CH=CH2,
donde R1 significa hidrógeno o dado el caso alquilo C1-C18 interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos,
b1)0,1 a 15% molar de por lo menos un (met)acrilato de alqueniloxialquilo y/o (met)acrilato de aliloxialquilo
y/o
b2)0,1 a 25% molar de por lo menos un (met)acrilato de (met)acriloiloxialquilo y/o metacrilamida de (met)acriloiloxialquilo así como
c)dado el caso 0 a 25% molar de por lo menos uno monómero diferente de a), b1) y b2) que porta por lo menos un grupo funcional, en cada caso en forma copolimerizada,
que abarca las siguientes etapas:
(1)producción de una cera de poliolefina mediante copolimerización de
A)por lo menos una olefina de la fórmula (I),
B1)por lo menos un hidroxialquilalqueniléter y/o hidroxialquilaliléter y/o
B2)por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo y/o hidroxialquil (met)acrilamida así como
C)dado el caso por lo menos un monómero diferente de A), B1) y B2) que porta por lo menos un grupo funcional,
(2)dado el caso purificación de la cera de poliolefina obtenida,
(3)esterificación de la cera de poliolefina obtenida en (1) o (2) con ácido (met)acrílico y/o transesterificación con ésteres de ácido metacrílico,
(4)dado el caso, purificación de la cera de poliolefina que tiene metacrilato obtenida,
caracterizado porque la esterificación o transesterificación es ejecutada en presencia de por lo menos un enzima
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/060389.
Solicitante: BASF SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: BASF SE08265920PF 0000056401,67056 LUDWIGSHAFEN.
Inventor/es: BECK, ERICH, HAUER, BERNHARD, FECHTENKOTTER, ANDREAS, PFEIFFER, THOMAS, DR., LARBIG, HARALD, HARING,DIETMAR.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 16 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F255/02 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 255/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros de hidrocarburos como los definidos en el grupo C08F 10/00. › sobre polímeros de olefinas que tienen dos o tres átomos de carbono.
- C08F8/00 C08F […] › Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C).
- C09D11/12 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 11/00 Tintas. › basadas en ceras o betún.
- C09D7/12M
Clasificación PCT:
- B01F17/52 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01F MEZCLA, p. ej. DISOLUCION, EMULSION, DISPERSION (mezcla de pinturas B44D 3/06). › B01F 17/00 Utilización de sustancias como agentes emulsionantes, humidificantes, dispersantes o generadores de espuma (agentes de flotación B03D 1/001; para aplicaciones particulares, ver las clases apropiadas, p. ej. como detergentes C11D). › Resinas naturales o sintéticas o sus sales.
- C08F210/02 C08F […] › C08F 210/00 Copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
- C08F216/14 C08F […] › C08F 216/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno, un enlace doble carbono-carbono, y estando al menos uno terminado por un radical alcohol, éter, aldehído, cetónico, acetal o cetal. › Monómeros que contienen solamente un radical alifático insaturado.
- C08F220/28 C08F […] › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › que no contienen ciclos aromáticos en la parte alcohólica.
- C08F255/02 C08F 255/00 […] › sobre polímeros de olefinas que tienen dos o tres átomos de carbono.
- C08F8/14 C08F […] › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Esterificación.
- C09D11/02 C09D 11/00 […] › Tintas de impresión (C09D 11/30 tiene prioridad).
- C09D133/08 C09D […] › C09D 133/00 Composiciones de revestimiento a base de homopolímeros o copolímeros de compuestos con uno o varios radicales alifáticos insaturados, con un solo enlace doble carbono-carbono y uno al menos terminado por un solo radical carboxilo, o sus sales, anhídridos, ésteres, amidas, imidas o nitrilos; Composiciones de revestimiento a base de derivados de tales polímeros. › Monopolímeros o copolímeros de ésteres del ácido acrílico.
- C14C9/00 C […] › C14 PIELES; PIELES SIN CURTIR; CUEROS. › C14C TRATAMIENTO DE LAS PIELES O LOS CUEROS CON PRODUCTOS QUÍMICOS, ENCIMAS O MICROORGANISMOS, p. ej. CURTIDO, IMPREGNACION O TERMINACION; SUS APARATOS; COMPUESTOS PARA EL CURTIDO (blanqueo del cuero o de las pieles D06L; teñido de cuero o de las pieles D06P). › Impregnación del cuero para su conservación, impermeabilización, para hacerle resistente al calor o necesidades semejantes.
- D06M15/21 TEXTILES; PAPEL. › D06 TRATAMIENTO DE TEXTILES O SIMILARES; LAVANDERIA; MATERIALES FLEXIBLES NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR. › D06M TRATAMIENTO, NO PREVISTO EN OTRO LUGAR EN LA CLASE D06, DE FIBRAS, HILOS, HILADOS, TEJIDOS, PLUMAS O ARTICULOS FIBROSOS HECHOS DE ESTAS MATERIAS. › D06M 15/00 Tratamiento de fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias, con compuestos macromoleculares; Este tratamiento combinado con un tratamiento mecánico (D06M 10/00, D06M 14/00 tienen prioridad). › Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones en las que intervienen únicamente uniones insaturadas carbono-carbono.
Fragmento de la descripción:
Ceras modificadas de poliolefina.
La presente invención se refiere a un método para la producción de ceras de poliolefina que portan grupos (met)acrilato y su empleo.
Las ceras de poliolefina y entre ellas en particular las de polietileno son ya conocidas desde hace tiempo. En ello se trata esencialmente de polímeros hidrofóbicos lineales que en la mayoría de los casos no portan grupos funcionales. La adición de grupos funcionales a tales ceras de poliolefina es sin embargo totalmente conveniente para ajustar las propiedades deseadas.
Por ejemplo, una adición de grupos funcionales puede ocurrir mediante copolimerización de un comonómero, el cual porta un grupo funcional correspondiente, o mediante subsiguiente modificación de la cera de poliolefina, por ejemplo mediante polimerización injerta con monómeros que portan grupos funcionales.
La presente invención se refiere a un método para la producción de ceras de poliolefina que portan grupos (met)acrilato, los cuales por ejemplo deberían ser empleados para el entrelazamiento. No es posible obtenerlas mediante copolimerización o posterior injerto, puesto que los monómeros que sirven de base portarían por lo menos dos grupos capaces de polimerizar y con ello entrelazarían la poliolefina.
K. B. Ekman, J. J. Näsman y H. Sjöström describen en J. Appl. Polim. Sc., 1993 (48), 167 - 179 la modificación posterior de copolímeros de etileno-ácido acrílico con metacrilato de glicidilo, de copolímeros de etileno-metacrilato de hidroxietilo con isocianatos que exhiben dobles enlaces y de copolímeros de etileno-vinilalcohol con ácido acrílico.
Una desventaja de la modificación allí presentada es que, a pesar de las drásticas condiciones de reacción, (temperatura de 190 a 200ºC), ella ocurre sólo con bajos rendimientos (como máximo 33% en la reacción con metacrilato de glicidilo y como máximo 13% en la reacción con ácido acrílico). A tales temperaturas altas de reacción sin embargo existe el peligro de que los grupos acrilato polimericen o por lo menos conduzcan a productos fuertemente coloreados.
EP 479611 A1 describe la producción de copolímeros de etileno entreenlazables. De manera explícita se manifiesta en el ejemplo 1 la esterificación de un copolímero eteno-metacrilato de hidroxietilo con ácido acrílico. La esterificación ocurre sin catalizador a 180ºC.
Sin embargo, a tales temperaturas altas de reacción existe el peligro de que los grupos acrilato polimericen o por lo menos conduzcan a productos fuertemente coloreados.
WO 02/85963 describe la posibilidad de modificar poliolefinas con determinadas entalpías de fusión mediante el injerto con derivados de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados.
Dentro de largas listas se describen entre otros un método de modificación por injerto con anhídrido maleico o acrilato de hidroxialquilo. En los ejemplos se hace manifestación explícita sin embargo solamente de una modificación por injerto con anhídrido maleico, donde en una etapa subsiguiente se abre el anhídrido con acrilato de hidroxialquilo.
Esto tiene como consecuencia dos desventajas, primero la modificación exige en dos etapas; resultante de la poliolefina, en primer lugar la reacción de injerto con anhídrido maleico y después la apertura del anhídrido con acrilato de hidroxialquilo, y segundo después de la reacción del anhídrido con el acrilato de hidroxialquilo un grupo carboxilato del anhídrido permanece no modificado y representa un grupo hidrofílico. Sin embargo, puesto que en las ceras de poliolefina la mayoría de las veces son deseables propiedades hidrofóbicas, un grupo hidrofílico obligatoriamente resultante perjudica las propiedades hidrofóbicas del producto a las que se aspira.
La producción de ésteres de ácido (met)acrílico ocurre la mayoría de las veces mediante esterificación catalizada por ácido o por base de ácido (met)acrílico o transesterificación de otros ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes.
En la transesterificación catalizada por bases o en otras síntesis se forman frecuentemente complejos y a veces mezcla de productos coloreados. Para la eliminación de colores y reactantes que no reaccionaron tienen que reacondicionarse las mezclas de productos mediante costosos lavados alcalinos.
Se conoce la producción de ésteres de ácido (met)acrílico mediante una esterificación o transesterificación enzimática.
Kumar y Gross describen en J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1850-1851 la reacción catalizada por lipasas de azúcares protegidos con isopropilideno, mediante reacción con metacrilato de vinilo. Se alcanza una reacción completa mediante el reactante especial metacrilato de vinilo, puesto que se retira como acetaldehído el vinilalcohol liberado del equilibrio de reacción. En este método es una desventaja que el metacrilato de vinilo como monómero especial (acrilato activado), es costoso y está disponible en forma comercial sólo en pequeñas cantidades.
A. T. J. W. de Goede et al. describen en Biocatalysis, 1994, 9, 145 - 155 la transesterificación de a-O-octil-glucósido con acrilato de etilo hasta dar 6-O-acriléster en presencia de lipasas. Es una desventaja de este método que es está restringido a glucósidos y enlaces glicosídicos y reacciona de manera sensible a la influencia estérica en el glucósido.
Además se obtuvieron productos con alta adición de acrilato debido a las reacciones secundarias no selectivas.
EP-A1 999 229 describe la esterificación y transesterificación enzimáticas de polioxialquilenos con ácido (met)acrílico y ésteres del ácido (met)acrílico.
A partir de la WO 03/042227 se conoce la esterificación catalizada por lipasas de acrilatos de alquilo con azúca- res.
Hajjar et al. describen en Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830 la esterificación enzimática de alcanodioles cíclicos y de cadena abierta con acrilato de etilo con una lipasa de Chromobacterium viscosum. Las reacciones tienen lugar en un exceso de 18 veces molar del acrilato de alquilo respecto al diol en un sistema libre de solvente. Se forman mezclas de mono- y diacrilatos.
WO 2004/42069 describe la esterificación y transesterificación enzimáticas de poliacrilatos que portan grupos hidroxi con ácido (met)acrílico o ésteres de ácido (met)acrílico.
Sin embargo, en comparación con las ceras de poliolefina, los poliacrilatos representan polímeros fuertemente hidrofílicos de manera que no puede esperarse que tal reacción enzimática sobre polímeros hidrofílicos pudiera ser transferible sin más sobre polímeros hidrofóbicos puesto que las enzimas exhiben una muy alta especificidad de sustrato como también enantioselectividad, regioselectividad o quimioselectividad.
Fue objetivo de la presente invención poner a disposición un método con el cual las ceras de poliolefina con grupos polimerizables pudieran ser modificadas en altos rendimientos y altas selectividades. La síntesis debería transcurrir bajo condiciones suaves, de manera que resultaran productos con un bajo número de color y alta pureza. Además, debería renunciarse al empleo de derivados activados de ácido (met) acrílico, como por ejemplo monooxima o (met)acrilato de vinilo.
Se logró el objetivo mediante un método para la producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato, que contienen como componentes estructurales formales copolimerizados
Reivindicaciones:
1. Método para la producción de ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato, que contienen como componentes estructurales formales copolimerizados
caracterizado porque la esterificación o transesterificación es ejecutada en presencia de por lo menos un enzima.
2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina A) es elegida de entre el grupo compuesto por etileno, propileno, 1-buteno, iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el monómero B1) es un hidroxialquilalqueniléter o hidroxialquilaliléter de la fórmula (IV)
donde
4. Método según las reivindicaciones1 o 2, caracterizado porque el monómero B2) es un metacrilato de hidroxialquilo o hidroxialquil(met)acrilamida de la fórmula (V)
donde,
5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero C) es elegido de entre el grupo compuesto por (meta)crilato de alquilo C1-C20, vinilésteres de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, viniléteres de alcoholes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono y ácidos carboxílicos a, ß insaturados y sus anhídridos.
6. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la esterificación o transesterificación enzimática es ejecutada en presencia de por lo menos un inhibidor de polimerización a 0 - 100ºC y un tiempo de reacción de 1 - 72 horas.
7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se esterifica o transesterifica 10 a 80% de las funciones hidroxi presentes en las ceras de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo.
8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se esterifica o transesterifica por lo menos 80% de las funciones hidroxi presentes en la cera de poliolefina que portan grupos hidroxialquilo.
9. Empleo de ceras de poliolefina obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 8, como agente dispersante para pigmentos, agentes deslizantes, en particular para polímeros de PVC, agentes que dan acabado mate para barnices, agentes superficiales para coloreado por estampado, revestimiento de cueros, revestimiento de textiles o en masas de revestimiento curables por radiación y/o por vía térmica.
10. Masas de revestimiento que contienen ceras de poliolefina que tienen (met)acrilato obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 8, así como los siguientes componentes:
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