Un material de cátodo activo, que comprende una mezcla que incluye:

i)

a)al menos uno de entre cobaltato de litio y niquelato de litio, en el que el cobaltato de litio es un cobaltato de litio modificado con un al menos un modificador seleccionado entre el grupo constituido por un modificador de litio y un modificador de cobalto del cobaltato de litio, y en la que el modificador de litio es al menos un miembro seleccionado entre el grupo constituido por magnesio (Mg) y sodio (Na), y en la que el modificador de cobalto es al menos un miembro del grupo constituido por manganeso (Mn), aluminio (Al), boro (B), titanio (Ti), magnesio (Mg), calcio (Ca) y estroncio (Sr),

y en el que el niquelato de litio se selecciona entre el grupo constituido por un niquelato de litio representado por una fórmula empírica de Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2; un niquelato de litio que incluye al menos un modificador de átomo de Li seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio y estroncio; y un niquelato de litio representado por una fórmula empírica de Lix3Ni(1-z3)M''z3O2 revestido con un cobaltato de litio representado por una fórmula empírica de LiCo O2 revestimiento gradiente o un revestimiento a puntos donde:

x3 es mayor de 0,05 y menor de 1,2;

z3 es mayor de 0 y menor de 0,5; y

M'' es al menos un miembro del grupo constituido por cobalto, manganeso, aluminio, boro, titanio, magnesio, calcio y estroncio; y

b)al menos una de entre una espinela de manganato y un compuesto de olivino,

en la que la espinela de manganato está representada por una fórmula empírica de Li(1+x1)(Mn1- y1 A''y1)2-x1Oz1

en la que:

x1 es igual o mayor de 0,01 e igual o menor de 0,3;

y1 es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,3;

z1 es igual o mayor de 3,9 e igual o menor de 4,1; y

A'' es al menos un miembro del grupo constituido por magnesio, aluminio, cobalto, níquel y cromo,

y en el que el compuesto de olivino está representado por una fórmula empírica de Li(1+x2)A''''x2MPO4

en la que:

x2 es igual o mayor de 0,0 e igual o menor de 0,2; y

M es al menos un miembro del grupo constituido por hierro, manganeso, cobalto y magnesio; y

A'''' es al menos un miembro del grupo constituido por sodio, magnesio, calcio, potasio, níquel y niobio; o

ii)

a)un niquelato de litio seleccionado entre el grupo constituido por el niquelato de litio representado por una fórmula empírica de Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2; un niquelato de litio que incluye al menos un modificador de átomo de Li seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio y estroncio; y un niquelato de litio representado por una fórmula empírica de Lix3Ni(1-z3)M''z3O2 revestido con un cobaltato de litio representado por una fórmula empírica de LiCoO2 como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos donde:

x3 es mayor de 0,05 y menor de 1,2;

z3 es mayor de 0 y menor de 0,5; y

M'' es al menos un miembro del grupo constituido por cobalto, manganeso, aluminio, boro, titanio, magnesio, calcio y estroncio; y

b)una espinela de manganato representada por una fórmula empírica de Li(1+x7)Mn2-y7Oz7 donde x7 e y7 son cada uno de ellos independientemente igual a o mayor de 0,0 e igual o menor de 1,0; y z7 es igual o mayor de 3,9 e igual o menor de 4,2; o

iii)un manganato de litio representado por una fórmula empírica de LiMn2O4 y un cobaltato de litio representado por una fórmula empírica de LiCoO2, en la que la relación de peso de LiMn2O4: LiCoO2 es 30 : 70

Batería secundaria de litio de iones de litio.

Antecedentes de la invención

Baterías recargables, tales como baterías recargables de iones de litio, se usan ampliamente como energía eléctrica para dispositivos electrónicos portátiles con energía de baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras de vídeo, cámaras digitales, PDA y similares. Un paquete de batería de iones de litio para tales dispositivos electrónicos portátiles emplea celdas múltiples que están configuradas en paralelo y en serie. Por ejemplo, un paquete de batería de iones de litio, puede incluir varios bloques conectados en serie donde cada bloque incluye una a más celdas conectadas en paralelo. Cada bloque típicamente tiene un control electrónico que controla los niveles de tensión del bloque. En una configuración ideal, cada una de las celdas incluida en el paquete de baterías es idéntica. Sin embargo, cuando las celdas envejecen y se ciclan, las celdas tienden a desviarse de las condiciones ideales iniciales, que dan como resultado un paquete de celdas desequilibrado (por ejemplo, capacidad diferente, impedancia, velocidad de descarga y carga). Este desequilibrio entre las celdas puede provocar sobrecarga o sobredescarga durante la operación normal de las baterías recargables, y a su vez pueden imponer preocupaciones por la seguridad, tal como explosión (es decir, liberación rápida de gas y posibilidad de fuego).

Tradicionalmente, las baterías recargables de iones de litio convencionales han empleado materiales de tipo LiCoO₂ como el componente activo de cátodos de baterías de iones de litio. Para tal celda de iones de litio que emplea materiales de cátodo activo de tipo LiCoO₂ para ser totalmente cargada, la tensión de carga es usualmente 4,20 V. Con menor tensión de carga, la capacidad es menor, correspondiendo a utilización inferior de materiales de LiCoO₂ activos. Por otra parte, con mayor tensión de carga, la celda es menos segura. En general, es un desafío par alas celdas de iones de litio a base de LiCoO₂ para que tengan una alta capacidad, por ejemplo mayor que aproximadamente 3 Ah debido a un alta preocupación por la seguridad. Con el fin de minimizar la preocupación por la seguridad, la reducción de la tensión de carga es una opción. Sin embargo, esto reducirá la capacidad de la celda, y a su vez la densidad de la energía de la celda. Para obtener alta capacidad, el incremento del número de celdas en un paquete de baterías puede ser otra opción en lugar de incrementar la tensión de carga. Sin embargo, el incremento del número de celdas puede dar como resultado un incremento en la probabilidad de desequilibrio entre las celdas, que puede provocar la sobrecarga o la sobredescarga durante la operación normal, como se ha descrito anteriormente.

El documento de Estados Unidos 2005/186474 A1 desvela electrodos positivos para baterías de litio recargables, que comprenden un colector de corriente revestido por dos capas de materiales activos, en el que el material activo para la primera capa es uno o más materiales activos seleccionados entre espinela de óxido de litio y manganeso y derivados de espinela de óxido de litio y manganeso, y el material activo para la segunda capa es uno o más materiales activos seleccionados entre óxido de litio y cobalto, derivados de óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel y derivados de óxido de litio y níquel. El documento CN-A-1 700 498 describe una batería secundaria de iones de litio que comprende electrodos positivos y negativos, un electrolito y una película de aislamiento, en la que los materiales activos del electrodo están compuestos de espinela de manganato de litio y con capas de niquelato de litio con una proporción de masa de una a nueve y de proporción de radio de grano de 1,5:8.

El documento EP-A-1 022 792 desvela un electrodo positivo para una celda de electrolito no acuoso que comprende una mezcla de óxido de litio y manganeso de tipo espinela representada por una fórmula Li_1+XMn_2-YO₄ y al menos o bien uno de óxido de litio y cobalto representado por una fórmula Li_1+ZCoO₂ u óxido de litio y níquel representado por una fórmula Li_1+ZNiO₂.

El documento EP-A-0 762 521 desvela una batería secundaria de iones de litio, en la que el electrodo positivo contiene una espinela de manganato de litio de fórmula de Li_yMn₂O₄ como material activo principal y un óxido de litio y cobalto que tiene la fórmula de Li_xCoO₂ u óxido de litio y níquel o de cobalto y níquel que tiene la fórmula de Li_xCo_yNi_zO₂, como un material subactivo.

El documento JP 2004 006094 A desvela un electrodo positivo para la batería secundaria de iones de litio que contienen (a) una espinela de manganato de litio sustituida con aluminio expresada por la fórmula Li_1+xMn₂-_x-yAl_yO_4+z, y (b) un niquelato de litio sustituido con cobalto/aluminio de fórmula LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (como por ejemplo LiNi_0,8Co_0,15 Al_0,05O₂).

Los materiales activos de electrodos positivos par alas baterías secundarias de iones de litio, que comprenden una mezcla de un compuesto de niquelato de litio con una espinela de manganato de litio también se describen en el documento WO 2004/105162 A (que corresponde al documento US2006/035151 A1), documento WO 2004/019433 A (que corresponde al documento EP-A-1 538 686), documento EP-A-1 383 183, documento JP 2002 075369 A, documento JP 2001 243943 A, documento US-A-6 159 636 y documento WO 98/24131 A.

De manera similar, los documentos JP 2003 197180 A, JP 2002 042815 A, JP 2001 319647 A, EP-A-1 100 133 y JP 2000 012030 A desvelan todos materiales activos de electrodos positivos para baterías secundarias de iones de litio, que comprenden una mezcla de un compuesto de cobaltato de litio con una espinela de manganato de litio.

El documento US 2003/073002 A1 describe una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo que contiene, como material activo, una mezcla de un óxido complejo que contiene litio que tiene una estructura cristalina en capas expresada por la fórmula general Li_xMn_aCo_bO₂ conjuntamente con o bien un óxido de litio y cobalto o un manganato de litio de tipo espinela. El documento US 2004/197654 A1 desvela materiales activos de electrodos que comprenden dos o más grupos de partículas que tienen diferentes composiciones químicas, en los que cada grupo de partículas comprende un material seleccionado entre: (a) materiales de la fórmula general A¹_aM¹_b(XY₄)_cZ_d, en particular compuestos de olivino, y (b) materiales de la fórmula A²_eM² _fO_g, en particular compuestos de óxido de litio y níquel u óxido de litio y cobalto, en los que (i) A¹ y A² son Li, Na o K; (ii) M¹ y M² comprenden un metal de transición; (iii) XY₄ es un resto fosfato o similar y (iv) Z es OH o halógeno.

El documento US 2004/096743 A1 describe un material activo positivo que comprende una o más partículas de niquelato de litio que tiene una superficie y que tiene una fórmula Li_yNi_1- zM'₂O₂ (en la que M' se selecciona entre el grupo constituido por Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr y sus mezclas) y un compuesto de olivino que tiene una estructura cristalina de tipo olivino y que tiene una fórmula Li_xMPO₄ (en la que M se selecciona entre un grupo constituido por Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg y sus mezclas), en la que la superficie de las partículas de niquelato de litio están cubiertas con el compuesto de olivino.

La celda de flujo principal mayor se usa principalmente en la industria actualmente llamada celda "18650". Esta celda tiene un diámetro externo de aproximadamente 18 mm y una longitud de 65 mm. Típicamente, la celda 18650 utiliza LiCoO₂ y tiene una capacidad de entre 1800 mAh y 2400 mAh pero celdas tan grandes como 2600 mAh se están usando actualmente. En general se cree que no es seguro de usar LiCoO₂ en una celda mayor que la celda 18650 debido a la preocupación por la seguridad asociada a LiCoO₂. Otras celdas mayores que las celdas 18650 existen en la técnica, por ejemplo, celdas...

1. Un material de cátodo activo, que comprende una mezcla que incluye:

i)

ii)

2. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 i), en el que: (a) el niquelato de litio que incluye al menos un modificador de átomo de Li además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; o (b) el material de cátodo incluye el compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''_x2MPO₄ donde A'' y x2 son como se define en la reivindicación 1 i) y M es hierro o manganeso; y en dicho caso opcionalmente en el que el compuesto de olivino está representado por una fórmula empírica de LiFePO₄ o LiMn PO₄.

3. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 i); en el que el material de cátodo incluye uno de entre los niquelatos de litio, y además incluye la espinela de manganato de fórmula Li_(1+x1)(Mn_{1- y1}A'_y1)_2-x1O_z1 en el que x1, y1, z1 y A' son como se define en la reivindicación 1 i); y en cuyo caso opcionalmente: (a) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂; o (b) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio incluyendo al menos un modificador del átomo de Li; y en el que opcionalmente además el niquelato de litio además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; o (c) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ revestido con el cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento a puntos; o incluyendo además un cobaltato de litio; y en dicho caso además opcionalmente en el que el cobaltato de litio se representa por formula LiCoO₂.

4. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 i), en el que el material de cátodo incluye uno de entre los niquelatos de litio, y además incluye la espinela de manganato de fórmula Li_(1+x1)(Mn_{1- y1}A'_y1)_2-x1O_z1 en la que x1, y1, z1 y A' son como se define en la reivindicación 1 i) y el cobaltato de litio modificado, y en dicho caso opcionalmente en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio incluyendo al menos un modificador del átomo de Li; y en dicho caso además opcionalmente: (a) el niquelato de litio además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; o (b) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ revestido con el cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos; o (c) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂.

5. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 i), en el que: (a) el material de cátodo incluye el cobaltato de litio modificado y la espinela de manganato de fórmula Li_(1+x1)(Mn_1-y1A'_y1)_{2- x1}O_z1 en la que x1, y1, z1, y A' son como se define en la reivindicación 1 i); o (b) el material de cátodo incluye el cobaltato de litio modificado y/o uno de los niquelatos de litio, y además incluye el compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''_x2MPO₄ en la que x2, A'' y M son como se define en la reivindicación 1 i); y en cuyo caso opcionalmente en el que el material de cátodo incluye el compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''_x2MPO₄ en la que M es hierro o manganeso.

6. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 i), en el que el material de cátodo incluye uno de entre los niquelatos de litio, y además incluye el compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''_x2MPO₄ en la que x2, A'' y M son como se define en la reivindicación 1 i); y en dicho caso opcionalmente: (a) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio incluyendo al menos un modificador del átomo de Li; y en dicho caso además opcionalmente el niquelato de litio además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; o (b) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ revestido con el cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos, o (c) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂.

7. El material de cátodo activo de la reivindicación 1 i), en el que: (a) el material de cátodo incluye el cobaltato de litio modificado y uno de los niquelatos de litio, y además incluye el compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''x2M PO₄; en dicho caso opcionalmente o bien (i) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ revestido con cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos; o (ii) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂; o (b) el material de cátodo incluye uno de los niquelatos de litio, y además incluye la espinela de manganato de fórmula Li_(1+x1)(Mn_1-y1A'y1)_2-x1O_z1 y el compuesto de olivino de fórmula Li_{(1- x2)}A''_x2MPO₄; en la que x2, A'', M y A' son como se define en la reivindicación 1 i).

8. El material de cátodo activo de la Reivindicación 1 ii), en el que: (a) el niquelato de litio que incluye al menos un modificador de átomo de Li además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; y en dicho caso opcionalmente en el que la espinela de manganato está representado por una fórmula empírica de LiMn₂O₄; o (b) el material de cátodo activo además que comprende un cobaltato de litio; y en dicho caso opcionalmente en el que el cobaltato de litio está representado por una fórmula empírica de LiCoO₂; o la mezcla además incluye un compuesto de olivino representado por una fórmula empírica de

Li_(1+x2)A''_x2MPO₄

en la que:

9. El material de cátodo activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5, 6, 7 y 8, en el que x2 es o bien:

10. Una batería de iones de litio que tiene un cátodo que incluye un material de cátodo activo, el material de cátodo activo que comprende

a mezcla que incluye:

i)

ii)

11. La batería de iones de litio de la Reivindicación 10 i), en la que: (a) el niquelato de litio que incluye al menos un modificador de átomo de Li además incluye al menos un modificador de átomo de Ni seleccionado entre el grupo constituido por bario, magnesio, calcio, estroncio, aluminio, manganeso y boro; o (b) el material de cátodo incluye el niquelato de litio que incluye al menos un modificador de Li; o (c) el material de cátodo incluye el niquelato de litio revestido con el cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos; en dicho caso opcionalmente en el que el niquelato de litio está representado por una fórmula empírica de LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ revestido con el cobaltato de litio de fórmula LiCoO₂ como un revestimiento gradiente o un revestimiento lleno de puntos; o (d) en el que el material de cátodo incluye el niquelato de litio de fórmula Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂; o (e) en el que el material de cátodo incluye un compuesto de olivino de fórmula Li_(1-x2)A''_x2MPO₄ donde M es hierro o manganeso; y x2, A'' son como se define en la reivindicación 10 i) en dicho caso opcionalmente en el que el compuesto de olivino está representado por una fórmula empírica de LiFePO₄ o LiMnPO₄.

12. La batería de iones de litio de la Reivindicación 10 o reivindicación 11, en la que x2 es o bien:

13. Un procedimiento de formación de una batería de iones de litio, que comprende:

14. El procedimiento de formación de una batería de iones de litio de la reivindicación 13, en el que x2 es o bien:

15. Un paquete de batería que comprende una pluralidad de celdas, en el que cada una de las celdas incluye un material de cátodo activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y en dicho caso opcionalmente: (a) en el que el capacidad de las celdas es igual o mayor de aproximadamente 3,3 Ah/celda; o (b) en el que la impedancia interna de las celdas es menos de aproximadamente 50 miliohmios; o (c) en el que el celdas están en serie y ninguna de las celdas está conectada en paralelo.

16. Un sistema que comprende: