ACIDOS CARBOXILICOS 6,7-DIHIDROBENZIMIDAZOL(1,2-C) QUINAZOLIN-6-ONA, SUS ESTERES Y SUS METODOS DE SINTESIS.

Un ácido carboxílico 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona y sus ésteres de la fórmula general estructural

Ácidos carboxílicos 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona, sus ésteres y sus métodos de síntesis.

La presente invención se refiere generalmente al ámbito de la química orgánica y, especialmente, al ámbito de los compuestos heterocíclicos. Más específicamente, la presente invención está relacionada con los ésteres y los ácidos carboxílicos, en concreto, a los ácidos carboxílicos 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona, sus ésteres y sus métodos de síntesis.

Los cristales líquidos se utilizan ampliamente en electrónica como elementos de visualización óptica. El contraste, la reproducción del color (rendimiento del color) y una gradación en la intensidad de la escala de grises estables son importantes características de calidad de las pantallas electrónicas que utilizan la tecnología de cristal líquido - Pantallas de Cristal Líquido (LCD). El factor principal que determina el contraste de una pantalla de cristal líquido (LCD) es la propensión de la luz a "gotear" a través de los elementos o células de cristal líquido que se encuentran en el estado de píxel "negro" u oscuro. Además, el goteo óptico y, por tanto, el contraste de una LCD, también dependen de la dirección desde la cual se visualiza la pantalla.

Las LCDs ahora están sustituyendo a los TRCs ya que sirven para múltiples aplicaciones. Se espera que la proporción de televisiones de LCD con un tamaño de pantalla más grande también aumente drásticamente en un futuro cercano. Sin embargo, a menos que se solucionen los problemas relacionados con el efecto del ángulo de visión en la reproducción del color, degradación del contraste y la inversión del brillo, la sustitución de los TRCs tradicionales por las LCDs será limitada.

El tipo de compensación óptica exigida depende del tipo de pantalla utilizada en cada sistema particular. En una pantalla normalmente negra, la célula nemática torsionada se coloca entre polarizadores cuyos ejes de transmisión son paralelos el uno con el otro y a la orientación del director de cristal líquido en la superficie trasera de la célula (es decir, en el lado de la célula que está alejado del espectador). En el estado de reposo (voltaje aplicado cero), normalmente la luz incidente del sistema de luz trasera se polariza por el primer polarizador y se transmite a través de la célula con la dirección de polarización rotada por el ángulo de torsión de la célula. El ángulo de torsión se establece a 90 Grados de manera que el polarizador de salida (analizador) bloquea esta luz. Los Patrones pueden escribirse en la pantalla aplicando de manera selectiva un voltaje a las proporciones que puedan aparecer iluminadas.

Sin embargo, cuando se visualiza en ángulos grandes, las áreas oscuras (en reposo) de una pantalla normalmente negra aparecerán brillantes debido al efecto de retardo dependiente del ángulo para los rayos de luz que atraviesan la capa de cristal líquido en dichos ángulos, por donde la luz incidente anormal muestra un cambio dependiente de ángulo en la polarización. El contraste puede restaurarse utilizando un elemento compensador, el cual tiene una simetría óptica similar a la de una célula de torsión pero que produce el efecto reverso. Esto puede solucionarse con diferentes métodos desarrollados en la industria de las LCDs.

Por ello, el progreso tecnológico plantea la tarea de desarrollar elementos ópticos basados en nuevos materiales con propiedades deseadas controlables. En concreto, los elementos ópticos importantes en sistemas de visualización moderna normalmente son láminas ópticamente anisotrópicas con características ópticas optimizadas para utilizarlas en un módulo de pantalla particular.

En la técnica anterior se conocen varios materiales poliméricos, que están concebidos para utilizarlos en la fabricación de láminas óptimamente anisotrópicas. Las láminas que tienen como base estos polímeros adquieren la anisotropía óptica a través de la extensión uniaxial y la coloración con colorantes (yodo) orgánicos o inorgánicos. El alcohol polivinílico (PVA) se encuentra entre los polímeros que se utilizan ampliamente para este propósito. Sin embargo, una estabilidad termal relativamente de baja de láminas con base de PVA limita sus aplicaciones. Las láminas con base de PVA se describen detalladamente en la monografía Liquid Crystals-Applications and Uses [Usos y aplicaciones de cristales líquidos], B. Bahadur (ed.), World Scientific, Singapore-New York (1990), Vol. 1, p. 101.

Los colorantes dicroicos orgánicos constituyen una nueva clase de materiales que actualmente ganan prominencia en la fabricación de láminas ópticamente anisotrópicas con unas características de trabajo y ópticas deseables. Las láminas que tienen como base estos materiales pueden obtenerse aplicando una solución acuosa de cristal líquido (LC) de supramoléculas que contengan moléculas colorantes en una superficie de substrato, con la posterior evaporación del agua.

Un equilibrio hidrofóbico-hidrofílico de moléculas de compuestos orgánicos policíclicos las hacen solubles en agua y estimula su autoensamblaje en las supramoléculas. Los compuestos orgánicos en agua forman un sistema coloidal o cristal líquido liotrópico, donde las moléculas se agregan en supramoléculas y estas supramoléculas representan unidades cinéticas del sistema coloidal (ver, P.I. Lazarev, M.V. Paukshto, "Multilayer optical coating" [Revestimiento óptico multicapa], U.S. 2004/0233528 (2004)). Características espectrales y propiedades teológicas de los materiales (ver V. Nazarov, L. Ignatov, K. Kienskaya, "Electronic Spectra of Aqueous Solutions and Films Made of Liquid Crystal Ink for Thin Film Polarizers", ["Espectros electrónicos de soluciones acuosas y láminas fabricadas con tinta de cristal líquido para polarizadores con lámina fina"] Molecular Materials, Vol. 14, No. 2, pp. 153-163 (2001); S. Remizov, A. Krivoshchepov, V. Nazarov, A. Grodsky, "Rheology of The Lyotropic Liquid Crystalline Material for Thin Film Polarizers", [Reología del material cristalino líquido liotrópico para los polarizadores con lámina fina] Molecular Materials, Vol. 14, No. 2, pp. 179-190 (2001)) indican la fuerte tendencia de estas moléculas a agregarse, incluso en soluciones acuosas diluidas, con formación de supramoléculas con estructura columnar. La estructura columnar es específica para moléculas moldeadas agrupadas "cara a cara" con núcleos planares moleculares hidrofóbicos del sistema de unión conjugado aromático aplicado el uno en el otro dentro del núcleo de la supramolécula y los grupos periféricos expuestos al agua. El agua proporciona el medio para la interacción electroestática y la alienación mutua de supramoléculas con la estructura de cristal líquido liotrópico resultante de cierta simetría a cierto nivel de concentración de agregados. La formación de supramoléculas se inicia a una baja concentración de compuestos amfifílicos en el agua. Existen dos tipos de datos que pueden utilizarse como base para la exposición anterior que son (1) los espectros ópticos de compuestos moleculares que son el bloque prefabricado de supramoléculas y (2) los datos de dispersión de la luz que correlacionan el tamaño de los agregados presentes en el sistema.

Las láminas aplicadas se presentan anisotrópicas o bien por orientación mecánica preliminar de la superficie del substrato o por postratamiento utilizando fuerzas mecánicas externas, electromagnéticas u otras fuerzas orientadoras aplicadas al material de la lámina del CL en el substrato.

Son conocidas las propiedades de cristal líquido de las soluciones colorantes. En los últimos años, el uso de cristales líquidos con base de dichas soluciones colorantes para aplicaciones comerciales como las LCDs y revestimientos vidriados han recibido mucha atención.

Supramoléculas colorantes de cristales líquidos liotrópicos (CLLs). La ordenación molecular sustancial o la organización moléculas colorantes en la forma de columnas permite que dichas mesofases CL supramoleculares se utilicen para obtener láminas dicroicas fuertes orientadas.

Las moléculas colorantes que forman mesofases CL supramoleculares posen propiedades únicas. Las moléculas colorantes contienen grupos funcionales localizados en la periferia, que hacen que estas moléculas sean solubles en agua. Las mesofases colorantes orgánicas se caracterizan por estructuras específicas, diagramas de fase, propiedades ópticas y solubilidad tal y como se describe en gran detalle en: J. Lydon, Chromonics, en Handbook of Liquid Crystals [Manual de...

1. Un ácido carboxílico 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona y sus ésteres de la fórmula general estructural

Donde R y cada R' se seleccionan independientemente de la lista que incluye -H, CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -iso-C₃H₇, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃ y -C(CH₃)₃, n es 1, 2, 3 o 4,

Y es un sustitutivo seleccionado independientemente de la lista que incluye -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -Cl, -Br, -F, -CF₃, -CN, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OCOCH₃, -OCN, -SCN, -NH₂, -NHCOCH₃, y z es 0, 1, 2, 3 o 4.

2. Un compuesto según la reivindicación 1 de la formula estructural general

Donde R y R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ se seleccionan independientemente de la lista que incluye -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -iso-C₃H₇, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃ y -C(CH₃)₃;

m, n, p y q es 0 o 1;

(m+n+p+q) es igual o superior a 1;

Y es un sustitutivo seleccionado independientemente de la lista que incluye -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -Cl, -Br, -F, -CF₃, -CN, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OCOCH₃, -OCN, -SCN, -NH₂, -NHCOCH₃, y z es 0, 1, 3 o 4.

3. Un compuesto según la reivindicación 2, con una fórmula estructural general del grupo que incluye las estructuras 1 a 36:

donde R y R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ son como se definen en la reivindicación 2.

4. Un compuesto según la reivindicación 1, 2 o 3 seleccionado del ácido carboxílico 6,7- dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona-9, ácido carboxílico 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona-10 y sus ésteres de metilo.

5. Un método para la síntesis del ácido carboxílico 6,7-dihidrobenzimidazol [1,2- c]quinazolin-6-ona y sus ésteres de la fórmula general estructural.

donde R y cada R' se seleccionan independientemente de la lista que incluye -H,-CH₃) -C₂H₅, -C₃H₇, -iso-C₃H₇, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃) -CH₂CH(CH₃)CH₃ y -C(CH₃)₃; n es 1, 2, 3 o 4; Y es un sustitutivo seleccionado de la lista que incluye -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -Cl, -Br, -F, -CF₃, -CN, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OCOCH₃(-OCN, -SCN, -NH₂) -NHCOCH₃; y z es 0, 1, 2, 3 o 4, cuyo método incluye el paso de reaccionar en presencia de un oxidante un componente de la fórmula (II):

donde n' es 0, 1 o 2, z' es 0, 1 o 2;

Con un componente de la fórmula (III);

donde n'' es 0, 1 o 2, z''' es 0, 1 o 2 y n' + n'' =q1.

6. Un método según la reivindicación 5 para la síntesis del ácido carboxílico de 6,7-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona y sus ésteres de la fórmula general estructural

Donde R y R'₁, R'₂, R'₃, R'₄ se seleccionan independientemente de la lista que incluye -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -iso-C₃H₇, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)CH₃ y -C(CH₃)₃;

m, n, p y q es 0 o 1;

(m+n+p+q) es igual o superior a 1;

Y es un sustitutivo seleccionado de la lista que incluye -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -Cl, -Br, -F, -CF₃, -CN, -OH, -OCH₃, -C₂H₅, -OCOCH₃, -OCN, -SCN, -NH₂, -NHCOCH₃; y z es 0, 1, 2, 3 o 4,

cuyo método incluye el paso de reaccionar en presencia de un oxidante, un componente de la fórmula (II');

donde z' es 0, 1 o 2;

Con un componente de la fórmula (III'):

7. Un método según la reivindicación 5 o 6 que comprende los pasos de:

(a) preparar una mezcla que incluye o bien (i) un solvente; un componente seleccionado del grupo que incluye isatina y sus derivados de la fórmula estructural general (II) y un componente seleccionado del grupo formado por o-fenilenediamina y sus derivados de la fórmula estructural general (III), o (ii) un solvente, un componente seleccionado del grupo que incluye isatina y sus derivados de la fórmula estructural general (II') y un componente seleccionado del grupo que consiste en o-fenilenediamina y sus derivados de la fórmula estructural general (III');

(b) Tratar dicha mezcla con un oxidante;

(c) Permitir que la reacción progrese; y

(d) Aislar el ácido carboxílico de 6-dihidrobenzimidazol[1,2-c]quinazolin-6-ona y sus ésteres de la masa de reacción.

8. Un método según la reivindicación 7 en donde la mezcla incluye además ácido clorhídrico.

9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones de 5 a 8 en donde el oxidante es un peróxido orgánico o inorgánico.

10. Un método según la reivindicación 8 o 9 en donde dicha mezcla se trata con un oxidante seleccionado del grupo de peróxidos orgánicos e inorgánicos a temperatura de reacción no superior a la temperatura de las reacciones laterales; la masa de reacción obtenida se remueve a la temperatura de reacción hasta que ésta se haya completado; y el compuesto se aísla de la masa de reacción.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 en donde el solvente se selecciona de la lista que incluye agua, una mezcla de agua y ácido acético, una mezcla de agua y dimetilsulfóxido y una mezcla de agua, dimetilsulfóxido y ácido acético.

12. Un método según la reivindicación 11, en donde el contenido de agua en el solvente mezclado no es inferior al 20%.

13. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12 en donde el oxidante se selecciona de la lista que incluye ácido peroxiacético CH₃COOOH, peróxido de hidrógeno H₂O₂, peroxidisulfato potásico K₂S₂O₈ y aire.

14. Un método según cualquiera de las reivindicaciones de 5 a 13 en donde la fase de oxidación incluye además la acción catalítica de la radiación seleccionada de la lista que incluye luz, luz UV y una combinación de estas.

15. Una mezcla de al menos dos compuestos como se define en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4.

16. Una mezcla de dos compuestos según y de las reivindicaciones 2 a 4, en donde m, n y q son iguales a 0 p es igual a 1, R es seleccionado de la lista que incluye H y CH₃, R' es H; y la posición de COOH en el anillo aromático es diferente en lo dos compuestos.

17. Una lámina de cristal anisotrópica que incluye un substrato y al menos una capa realizada de al menos un compuestos como define cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 de la mezcla de compuestos según la reivindicación 15 o 16.