PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ACIDOS ALQUENIL-SUCCINICOS.

Procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos de la Fórmula (I)

Procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos.

El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos, que se distingue por unos grados más altos de conversión, por una pureza más alta de los productos de reacción y por una formación disminuida de productos secundarios alquitranosos, así como a la utilización de los compuestos preparados de acuerdo con este procedimiento.

Los anhídridos de ácidos alquenil-succínicos se utilizan como sustancias de partida para un gran número de productos químicos, en particular como base para agentes emulsionantes, dispersantes o lubricantes.

La preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos se efectúa por lo general mediante reacción de un alqueno con el anhídrido de ácido maleico a unas temperaturas de 150-250ºC según la denominada "reacción énica". Mediante la alta carga térmica de los eductos (productos de partida) durante la reacción, por una parte, el anhídrido de ácido maleico tiende a la descomposición, y por otra parte, el alqueno utilizado tiende a la oxidación o polimerización. Mediante estos procesos de descomposición o respectivamente estas reacciones secundarias, se forman durante la reacción indeseados productos secundarios alquitranosos insolubles, que tienen una influencia negativa sobre el grado de conversión y conducen a productos impurificados, fuertemente coloreados.

En el estado de la técnica ya se han descrito un gran número de aditivos químicos, que están en situación de reprimir las reacciones secundarias y de descomposición durante la reacción énica.

El documento de patente de los EE.UU. US 3.412.111 describe la síntesis de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos mediando utilización de agentes antioxidantes. Se prefieren hidroquinona, 2,2'-di(p-hidroxi-fenil)-propano y fenotiazinas.

En el documento US-3.476.774 se describen fenoles sustituidos, impedidos estéricamente, que actúan como agentes antioxidantes primarios durante la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos. En particular, se remite a la utilización de 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc.-butil-fenol).

Otro procedimiento más para la preparación de poli(anhídridos de ácidos alquenil-succínicos) se divulga en el documento US-4.883.886. En tal caso, la formación de productos secundarios se reprime mediante 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.

Ciertos catalizadores de carácter ácido o básico se utilizan en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-35.45.133 para obtener anhídridos de ácidos alquenil-succínicos de alta calidad a una baja temperatura y con altos rendimientos. Por ejemplo, actúan en este contexto dióxido de titanio, óxido de silicio o bien óxido de alumi- nio.

En el documento US-5.021.169 se describe un procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos, en el que se preparan unos productos con un reducido contenido de productos secundarios alquitranosos y con un color mejorado, mediante el recurso de que la reacción énica se lleva a cabo en presencia de un fosfito de tri(orto-alquil-fenilo) así como eventualmente mediando utilización adicional de un agente antioxidante fenólico impedido estéricamente. No se describe la utilización de agentes desactivadores de metales.

Todos los procedimientos ya descritos para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos resuelven solamente en parte los problemas de la formación de productos secundarios alquitranosos, así como los planteados por los rendimientos disminuidos de esta manera y por la formación de productos grandemente coloreados. Esto está fundamentado en el hecho de que las indeseadas reacciones secundarias, tales como por ejemplo la oxidación de un alqueno y/o del anhídrido de ácido maleico o bien la polimerización de un alqueno y/o del anhídrido de ácido maleico transcurren de acuerdo con mecanismos muy complejos, todavía no explicados hasta el último detalle, que se pueden reprimir solamente de una manera limitada mediante un único aditivo, que solo está en situación de reprimir una de estas reacciones secundarias.

Subsistía, por lo tanto, la misión de encontrar un aditivo que, en el caso de la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos, condujese a la amplia evitación de la formación de productos de descomposición alquitranosos, a unos altos grados de conversión y a unos productos muy puros.

Sorprendentemente, el problema planteado por esta misión se pudo resolver mediante la utilización de una mezcla sinérgica de aditivos, que consiste en un agente antioxidante primario, en un agente antioxidante secundario (agente de descomposición de peróxidos) y en un agente desactivador de metales.

Es objeto del invento, por lo tanto, un procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos de la Fórmula (1)

en la que

El anhídrido de ácido alquenil-succínico, obtenido de esta manera, así como el correspondiente producto bis-maleinizado forzosamente formado, se forman de esta manera con un alto grado de conversión, con una alta pureza y con una formación disminuida de productos secundarios alquitranosos.

La preparación conforme al invento de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos con un alto grado de conversión, con una alta pureza (una baja coloración) y con una formación disminuida de productos secundarios alquitranosos, se lleva a cabo fundamentalmente, tal como se conoce en el estado de la técnica, por reacción de un alqueno con anhídrido de ácido maleico a altas temperaturas (de 150 a 250ºC) en el curso de un período de tiempo de reacción de 5 a 30 horas. Para esto, se puede utilizar también un disolvente orgánico inerte, de alto punto de ebullición. En lugar del anhídrido de ácido maleico, se pueden emplear para el procedimiento descrito también ácido maleico, ácido fumárico o sus ésteres. El compuesto resultante se diferencia entonces del compuesto indicado en la Fórmula 1 por una estructura de ácido o de éster en vez de la estructura de anhídrido indicada en la Fórmula 1.

El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo a una presión normal o a una presión elevada. Como alqueno es apropiado de modo preferente un poliisobuteno muy reactivo (en inglés high reactive) (con un contenido > 85% de dobles enlaces situados en los extremos) o un poliisobuteno poco reactivo (en inglés low reactive) (con un contenido < 85% de dobles enlaces situados en los extremos).

Con el fin de impedir la oxidación del alqueno o del anhídrido de ácido maleico por vestigios de oxígeno, así como la polimerización del alqueno o la descomposición del anhídrido de ácido maleico, inducida por vestigios de un metal, tal como p.ej. hierro o cobre, al contrario que en el estado de la técnica, no se emplea solamente un agente antioxidante como inhibidor durante la reacción énica, sino que se emplea además una mezcla sinérgica de un agente antioxidante primario, de un agente antioxidante secundario (agente de descomposición de peróxidos) y de un agente desactivador de metales. Con esto se pueden reprimir ampliamente todas las indeseadas reacciones secundarias, lo cual se manifiesta en unos altos grados de conversión, en unos productos muy puros y poco coloreados, y en una formación manifiestamente disminuida de productos secundarios alquitranosos.

La mezcla sinérgica de un agente antioxidante primario, de un agente antioxidante secundario (agente de descomposición de peróxidos) y de un agente desactivador de metales se añade a la mezcla de eductos a base de un alqueno y anhídrido de ácido maleico (MSA) en unas proporciones de 0,001 a 1,0 por ciento en peso (% en peso), de modo preferido de 0,05 a 0,50% en peso y de modo especialmente preferido de 0,10 a 0,30% en peso.

La mezcla sinérgica contiene en tal caso de 1 a 98%...

1. Procedimiento para la preparación de anhídridos de ácidos alquenil-succínicos de la Fórmula (I)

en la que

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que como alquenos se emplean tripropileno, tetrapropileno, pentapropileno y una a-olefina de C_8-30.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o la reivindicación 2, en el que como alqueno se emplea un poliisobuteno con el peso molecular de 550, 950, 1.000, 1.300 ó 2.300.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla sinérgica de un agente antioxidante primario, de un agente antioxidante secundario y de un agente desactivador de metales se emplea en una proporción de 0,001 a 1,0% en peso.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla sinérgica consiste en 1 a 98% de un agente antioxidante primario, en 1 a 98% de un agente antioxidante secundario y en 1 a 98% de un agente desactivador de metales.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que como agente antioxidante primario en la mezcla sinérgica se emplean trialquil-fenoles impedidos estéricamente, de modo preferido 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, bis-(2-hidroxi-5-metil-3-terc.-butil-fenil)metano o 2,4,6-triestiril-fenol.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que como agente antioxidante primario en la mezcla sinérgica se emplea un derivado de hidroquinona, preferiblemente la propia hidroquinona, 4-terc.-butoxi-fenol o 2,5-dihidroxi-1,4-di-terc.-butil-benceno.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que como agente antioxidante primario en la mezcla sinérgica se emplea un derivado de amina aromática, preferiblemente 1,4-bis(2-butilamino)-benceno, 4-isopropilamino-1-fenilamino-benceno o 4-butilamino-fenol.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como agente antioxidante primario en la mezcla sinérgica se emplean heterociclos aromáticos, preferiblemente bencimidazol, 2-mercapto-bencimidazol o fenotiazina.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, en el que como agente antioxidante secundario en la mezcla sinérgica se emplea un fosfito de trialquilo, de modo preferido fosfito de tributilo, fosfito de trihexilo o fosfito de trioctilo.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, en el que como agente antioxidante secundario en la mezcla sinérgica se emplea un fosfito de triarilo, preferiblemente fosfito de tris(2,4-di-terc.-butil-fenilo), fosfito de tri(nonil-fenilo) o fosfito de trifenilo.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que como agente antioxidante secundario en la mezcla sinérgica se emplean compuestos que contienen azufre, de modo preferido el éster diestearílico de ácido 3,3'-tio-dipropiónico, disulfuro de diestearilo o disulfuro de bis(dimetilamino-tiocarbonilo).

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se emplea N,N'-disaliciliden-1,2-diamino-propano, N,N'-disaliciliden-1,2-diamino-etano o N,N'-disaliciliden-1,2-diamino-ciclohexano.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, en el como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se emplean derivados de ácido salicílico, tales como el propio ácido salicílico, ácido acetil-salicílico o ésteres de ácido salicílico.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, en el que como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se emplea una diacil-hidrazina, N,N'-bis(3-metoxi-2-naftoíl)hidrazina, N,N'-bisacetil(dihidrazida de ácido adípico), N,N'-dihidrazida de dibenzal-oxalilo o 2',3-bis[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionil]propiono-hidrazida.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, en el que como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se emplea ácido etilendiamina-N,N,N',N'-tetraacético (EDTA).

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, en el que como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se emplea fosfito de tris[4,4'-tio-bis(3-metil-6-terc.-butil-fenol)].

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, en el que como agente desactivador de metales en la mezcla sinérgica se utiliza un producto de reacción del tipo de Mannich a base de un alquil-fenol, un aldehído y una polietilen-poliamina, preferiblemente a base de nonil-fenol, formaldehído y tetraetilen-pentaamina.

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la mezcla sinérgica consiste en una mezcla de un agente antioxidante primario y en una mezcla de un agente antioxidante secundario y en una mezcla de agentes desactivadores de metales.

20. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el procedimiento se lleva a cabo bajo una presión elevada.

21. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la relación molar empleada de un alqueno al anhídrido de ácido maleico es de 1 : 0,5 a 1 : 3.

22. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 21, en el que la reacción énica se lleva a cabo en el seno de un disolvente orgánico inerte de alto punto de ebullición.

23. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 22, en el que en el caso del alqueno empleado se trata de un poliisobuteno muy reactivo y/o de un poliisobuteno poco reactivo.

24. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 23, en el que en lugar del anhídrido de ácido maleico se utilizan ácido maleico, ácido fumárico o sus ésteres.