Procedimiento para la síntesis de compuestos de benzotiadiazol.

Un procedimiento para la preparación de compuestos que tienen la fórmula general

(A):**Fórmula**

en la que:

los dos grupos tienilo -C4HS(R1)2 son el mismo,

cada R1 del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido,

cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o

los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos,

en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y

dimetilformamida (DMF), un compuesto con la fórmula (B),

en la que:

X es un halógeno seleccionado de Cl, Br y I,

cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos,**Fórmula**

con un compuesto que tiene fórmula (C):**Fórmula**

en la que:

cada R1 es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes R1 están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2011/001650.

Solicitante: ENI S.P.A..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: PIAZZALE E. MATTEI 1 00144 ROME ITALIA.

Inventor/es: FUSCO, ROBERTO, RICCI, MARCO, SANTARELLI,SAMUELE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen dos o más... > C07D417/14 (que contiene tres o más heterociclos)
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DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la síntesis de compuestos de benzotiadiazol La invención se refiere a un procedimiento significativamente mejorado para la preparación de compuestos de benzotiadiazol que se pueden usar en la producción de Concentradores Solares Luminiscentes, (LSC, por sus siglas en inglés).

El procedimiento de síntesis de la presente invención se orienta preferiblemente a la preparación de 4,7-di-2-tienil-2,1,3- benzotiadiazol. Se sabe que las celdas fotovoltaicas, incluyendo celdas fotovoltaicas de silicio que en la actualidad son las más extendidas en el mercado, no son capaces de explotar con eficacia toda la radiación solar. Su eficacia es máxima sólo dentro de un intervalo espectral limitado que comprende una parte de radiación visible y una parte de radiación infrarroja.

Para mejorar la realización de las celdas, se pueden usar materiales conversores del espectro, que capturen la radiación solar fuera del intervalo espectral óptimo y la convierten en radiación eficaz. Con estos materiales, también es posible producir concentradores solares luminiscentes que permiten un aumento adicional en la producción de corriente por las celdas.

Estos concentradores constan de grandes láminas de material transparente a la radiación solar, en las que se dispersan sustancias fluorescentes, que actúan como conversores del espectro. Debido al fenómeno óptico de la reflexión total, la radiación emitida por las moléculas fluorescentes es "guiada" a los bordes delgados de la lámina donde se concentra en celdas solares colocadas en su interior. De esta manera, se pueden usar grandes superficies de materiales de bajo coste (láminas fotoluminiscentes) para concentrar la luz en pequeñas superficies de materiales de alto coste (celdas solares).

Se sabe que algunos materiales de benzotiadiazol y, en particular, 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), son, de hecho, sustancias fluorescentes que se pueden usar como materiales conversores del espectro y en concentradores solares luminiscentes. Se describen materiales de este tipo, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Italiana MI2009A 001796.

El DTB es un compuesto de gran interés, cuya síntesis ha sido el objeto de numerosos estudios de investigación.

Normalmente se prepara mediante una reacción de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y un exceso de tri-n-butil-(tien-2- il)estannano, dos productos que están fácilmente disponibles en el mercado.

La reacción se lleva a cabo normalmente en presencia de catalizadores a base de paladio, a temperaturas que oscilan desde 60 a 120°C, en disolventes tales como tolueno, xilenos, 1,2-dimetoxietano y, lo más frecuentemente, tetrahidrofurano (THF). En estas condiciones, la reacción dura de 3 a 18 horas. Los rendimientos normalmente oscilan de 70 a 88%. De acuerdo con lo que se describe en Chem. Mater., 1.996, 8, 570-578, por ejemplo, el DTB se puede preparar partiendo de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (2,4 equivalentes, es decir, un exceso de 20%) en THF a la temperatura de reflujo (aproximadamente 66°C) en 3 horas. Se usa cloruro de bistrifenilfosfinopaladio (PPh3)2PdCl2 como catalizador (2 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol). Al final de la reacción, se retira el disolvente por evaporación a presión reducida y se purifica el residuo por cromatografía de columna sobre gel de sílice, usando una mezcla 1:1 de n-hexano y diclorometano como eluyente. Se recogen las fracciones que contienen DTB, se retira el disolvente a presión reducida y se cristaliza el residuo de una mezcla de etanol y tolueno obteniéndose DTB puro con un rendimiento de 82%.

Se describe una preparación análoga en J. Mater. Chem., 2.008, 18, 5.223-5.229. También en este caso, al final del ensayo, el producto bruto de reacción debe ser eluido en una columna cromatográfica (gel de sílice, eluyente n- hexano/diclorometano 1:1) y se cristaliza después el producto de etanol, en vez de la mezcla tolueno/etanol. Se obtiene DTB puro con un rendimiento del 88%.

La reacción también puede ser catalizada a partir de complejos de paladio en estado de oxidación (0), en vez de (II) como se describió anteriormente. En la patente internacional WO 2001/49768, la reacción entre 4,7-dibromo-2,1,3- benzotiadiazol y tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (también usado en este caso con un exceso de 20%) se lleva a cabo en tolueno a temperatura de reflujo (aproximadamente 110ºC) durante 18 horas, en presencia de tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0), de nuevo en una cantidad de 2 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3- benzotiadiazol. Al final, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se filtra sobre celite. Se retira el disolvente del líquido filtrado por evaporación a presión reducida y se lava el residuo con hexano obteniéndose DTB puro con un rendimiento del 95%.

Meijer et al., se refiere a la preparación de tres series de oligómeros conjuntos sustituidos con donador-aceptor alternativos (con diferente longitud de cadena) por aplicación de la metodología de acoplamiento de Stille catalizado con Pd (Chem. Eur. J. 1.998, 4, Nº 7, pág. 1.235-1.243).

Aunque las preparaciones conocidas de DTB permiten que se obtenga el producto deseado con buenos rendimientos y una alta pureza, aún presentan varias desventajas. En particular: • aunque los rendimientos son altos, normalmente oscilan de 70 a 88% de manera que, al final de la reacción, el DTB se debe purificar en general por cromatografía de columna que prohíbe cualquier extrapolación del procedimiento; la patente internacional WO 2001/49768 describe un rendimiento de 95%, que, sin embargo, para recuperar el DTB con pureza adecuada, requiere una filtración sobre celite y un lavado posterior con hexano; • para que se completen, las reacciones requieren tiempos relativamente largos, oscilando de unas horas a unas decenas de horas (normalmente de 3 a 72 horas) y un exceso de tri-n-butil-(tien-2-il)estannano, con consiguientes costes de producción superiores y costes aumentados para la eliminación de los productos residuales; • las cantidades de catalizador son relativamente altas: se usan normalmente 2 moles de paladio por 100 moles de 4,7- dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y en cualquier caso nunca menos de 0,5 moles por 100 moles de dibromo-derivado. Aunque estas cantidades son pequeñas en absoluto, son significativas teniendo en cuenta el coste del paladio o (como no siempre es posible preparar sus complejos in situ) sus complejos; • algunos de los disolventes propuestos crean problemas de toxicidad y altos costes de eliminación.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente un procedimiento para preparar compuestos de benzotiadiazol, que se pueden usar como materiales conversores del espectro y como materiales que se adoptan en la producción de concentradores solares luminiscentes, que usa disolventes y condiciones de reacción particulares y permite que se obtenga una alta velocidad de reacción con una reducción en la cantidad de catalizador, con tiempos de reacción cortos y operando en relaciones estequiométricas.

En particular, el procedimiento de la presente invención usa un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF) y se realiza a temperaturas mayores que 110°C, incluso más preferiblemente a temperaturas mayores que 120°C.

El objeto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparación de compuestos que tienen la fórmula general (A): en la que: los dos grupos tienilo -C4HS(R1)2 son el mismo, cada R1 del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil- arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF), un compuesto con la fórmula (B), en la que: X es un halógeno seleccionado de Cl, Br y I, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, con un compuesto que tiene fórmula (C): en la que: cada R1 es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes R1 están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Cuando al menos uno de los grupos R1 y/o al menos uno de los grupos R2 es alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, dicho grupo contiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, incluso más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Un aspecto preferido en particular es para todos los grupos R1 y R2 que sean H.

Cuando los grupos R1 adyacentes y/o los grupos R2 adyacentes están ligados entre sí, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, conteniendo posiblemente uno o más heteroátomos alifáticos o aromáticos, conteniendo preferiblemente de 3 a 14 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de heterociclos, los heteroátomos presentes pueden ser, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno o azufre. En particular, los grupos R1 adyacentes y/o los grupos R2 adyacentes pueden estar ligados entre sí y formar una unidad -OCH2CH2O. R3 es preferiblemente un alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Operando según el procedimiento de la presente invención, la velocidad de la reacción es extremadamente alta y al mismo tiempo, con respecto a los procedimientos conocidos, es posible: • reducir la cantidad de paladio contenida en el catalizador por hasta 40 veces, usando también complejos fácilmente preparables in situ; • completar la reacción en tiempos más cortos, preferiblemente menores que una hora, incluso más preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos; • usar estannano con la fórmula (C) en una cantidad estequiométrica, obteniendo conversiones prácticamente completas de los dos reactivos con rendimientos en el orden de 98 - 100%, suficientemente alta en cuanto a no requerir purificaciones complejas.

También se debería observar que tanto DMSO como DMF son disolventes que se pueden volver a usar o eliminar fácilmente. El DMSO en particular es con diferencia el menos tóxico entre los disolventes apróticos dipolares, tanto que se puede usar también en medicina.

Todos estos factores también contribuyen a asegurar que el procedimiento de la invención presente una ventaja significativa desde el punto de vista de los costes de producción y de eliminación de desechos, mucho menores que los de las preparaciones descritas hasta ahora en la bibliografía.

Un aspecto preferido de la presente invención es un procedimiento para preparar 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), con la siguiente fórmula (I), que corresponde a un compuesto con la fórmula (A) en la que todos los grupos R1 y R2 son H, por reacción de 4,7-di-halógeno-2,1,3-benzotiadiazol, que corresponde a un compuesto con la fórmula (B) en la que X es un halógeno seleccionado de CI, Br y I, y los grupos R2 son H, con tri-alquil-(tien-2-il)estannano, que corresponde a un compuesto con la fórmula (C), en la que los grupos R1 son hidrógeno y R3 es alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, llevándose a cabo dicho procedimiento en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF).

Un aspecto preferido en particular de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar 4,7-di-2-tienil- 2,1,3-benzotiadiazol (DTB), con la fórmula (I), que corresponde a un compuesto con la fórmula (A) en la que todos los grupos R1 y R2 son H, por reacción de 4,7-di-bromo-2,1,3-benzotiadiazol, con la fórmula (II), que corresponde a un compuesto con la fórmula (B) en la que X es Br y los grupos R2 son H, con tri-n-butil-(tien-2-il)estannano, con la fórmula (III), que corresponde a un compuesto con la fórmula (C), en la que los grupos R1 son hidrógeno y R3 es n-butilo, en la que dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF).

La reacción es la siguiente: Los compuestos con la fórmula (B) se preparan mediante las técnicas conocidas, por ejemplo por halogenación de los correspondientes 2,1,3-benzotiadiazoles. En la patente internacional WO 2007/081991, Ejemplo 60, se describe la introducción de yodo, para la preparación de 4,7-diyodo-2,1,3-benzotiadiazol; cuando, en particular, el compuesto que tiene la fórmula (B) es 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol (II), es decir, un compuesto con la fórmula (B) en la que X es bromo y los grupos R2 son H, dicho compuesto se puede preparar por bromación de 2,1,3-benzotiadiazol con ácido bromhídrico como se describe, por ejemplo en K. Pilgram et al., J. Heterocycl. Chem., 1.970, 7, 629.

Los compuestos con la fórmula (C) se preparan a partir del correspondiente tiofeno, por ejemplo por reacción con n- butillitio o con di-iso-propilamida de litio (LDA) y con los correspondientes cloruros de trialquilestannilo, como se describe, por ejemplo, en E. Bundgaard et al., Macromolecules 2006, 39, 2.823.

En particular, cuando el compuesto con la fórmula (C) es tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (II), es decir, un compuesto con la fórmula (C) en la que los grupos R1 son H y R3 es n-butilo, dicho compuesto se puede preparar como se describe en J.

T. Pinhey et al. , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1.988, 2.415. La estequiometría de la reacción requiere que la relación molar entre el estannano con la fórmula (C) y benzotiadiazol con la fórmula (B) sea igual a 2. En la técnica conocida, para completar la reacción, se describe comúnmente el uso de relaciones mayores y en la mayoría de los casos se hace referencia a una relación 2, 4. El procedimiento de la presente invención no requiere este exceso, se puede efectuar convenientemente con relaciones mayores que o iguales a 2, y según un aspecto preferido se adopta una relación igual a 2.

El procedimiento de la presente invención es catalizado por complejos de paladio. El estado de oxidación del paladio pueden ser (0) o, preferiblemente (II). Los complejos que se pueden usar para catalizar la reacción son, por ejemplo, los siguientes complejos, de los cuales se indica la fórmula entre corchetes: - cloruro de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2Cl2] - acetato de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2(OAc)2], - tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0) [Pd(PPh3)4], - bis(dibencilidenoacetona)paladio (0) [Pd(dba)2; dba: C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], - cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II) [Pd(Ch3CN)2Cl2], - cloruro de bencil[bis(trifenilfosfino)]paladio (II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl].

También se puede preparar el complejo de paladio in situ, según las técnicas conocidas, añadiendo a la mezcla de reacción, una sal de paladio y el ligando apropiado, disuelto en el disolvente de reacción seleccionado de DMSO y DMF.

Las sales de paladio que se pueden usar convenientemente son, por ejemplo, el cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, acetato, trifluoroacetato y acetilacetonato; los ligandos que se pueden usar convenientemente son, por ejemplo, trialquil y triarilfosfinas y, en particular, trifenilfosfina, o-tolilfosfina, m-tolilfosfina y p-tolilfosfina.

Los complejos de acetato de paladio (II) bis(trifenilfosfina) y cloruro de paladio (II) bis(trifenilfosfina), por ejemplo, se pueden formar en el entorno de reacción partiendo de precursores comerciales tales como trifenilfosfina y acetato o cloruro de paladio (II), respectivamente.

Es posible operar, por ejemplo, mezclando los dos reactivos, la sal de paladio y el ligando, en el disolvente dimetilsulfóxido o dimetilformamida, anhidro, y añadiendo la disolución así obtenida al benzotiadiazol con la fórmula (A). Es preferible operar en nitrógeno. La mezcla se calienta a una temperatura mayor que 110°C y el estannano con la fórmula (C) en disolución del mismo disolvente anhidro usado previamente para preparar la disolución que contiene la sal de Pd y ligando, se añade, preferiblemente en un tiempo que oscila de 5 a 20 minutos. La reacción continúa hasta que se completa, preferiblemente dentro de un tiempo menor que 1 hora, incluso más preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos.

Si se usa un complejo de paladio preformado, se mezcla el benzotiadiazol con la fórmula (A) con el complejo de paladio disuelto en el disolvente dimetilsulfóxido o dimetilformamida, anhidro. La mezcla se calienta a una temperatura mayor que 110°C y el estannano con la fórmula (C) en disolución del mismo disolvente anhidro usado previamente para preparar la disolución que contiene el complejo de Pd, se añade preferiblemente dentro de un tiempo que oscila de 5 a 20 minutos. La reacción continúa hasta que se completa, preferiblemente dentro de un tiempo menor que 1 hora, incluso más preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos.

En ambos procedimientos, al final del procedimiento, la mezcla de reacción se puede verter en agua y un disolvente seleccionado, por ejemplo, de acetato de etilo, etil éter o diclorometano, preferiblemente acetato de etilo. Se forman dos fases, que se separan: el producto deseado se recupera de la fase orgánica por evaporación y se puede purificar por cristalización.

La cantidad de paladio usada oscila de 0,01 a 0,1 moles por 100 moles de compuesto con la fórmula (B), y preferiblemente de 0,04 a 0,06 moles por 100 moles de (B). Estos valores son mucho menores que los descritos en la técnica anterior, que normalmente oscilan de 0,5 a 2 moles de paladio por 100 moles de 4,7-dihalógeno-2,1,3- benzotiadiazol.

Según la invención, la reacción se lleva a cabo a una temperatura preferiblemente mayor que 120°C, incluso más preferiblemente mayor que 120°C y menor que o igual a 160°C. Un aspecto particularmente preferido es efectuar el procedimiento de la presente invención a una temperatura que oscila de 140 a 150°C.

En cuanto a lo que se refiere a la presión, es posible operar a presión atmosférica o a una presión mayor que la presión atmosférica y preferiblemente a presión atmosférica.

El procedimiento de la presente invención permite que se preparen compuestos con la fórmula (A), que se pueden usar como materiales conversores del espectro y que se pueden usar convenientemente en concentradores solares y en particular 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol, con altas velocidades de reacción, en tiempos más cortos, usando una relación estequiométrica entre los reactivos y en presencia de menores cantidades de catalizador sin, sin embargo, ningún aumento en la formación de subproductos.

Se proporcionan los siguientes ejemplos para fines ilustrativos de la invención reivindicada en la presente memoria sin limitar sin embargo sus objetivos de ningún modo.

Ejemplo 1 (en DMSO, con el catalizador preparado in situ).

Se cargan 1,00 g (3,4 mmoles) de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y 18 ml de una disolución en DMSO anhidro que contiene acetato de paladio (II) y trifenilfosfina en concentraciones de 9,44 x 10-5 M y 2,36 x 10-4 M, respectivamente, en un flujo de nitrógeno en un matraz de 50 ml de 3 bocas, provisto de agitador magnético, termómetro, refrigerador y embudo de goteo. La cantidad de paladio es por lo tanto 1,7 x 10-6 moles, que corresponde a 0,05 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. La mezcla se calienta a 145°C y se añade una disolución de 2,54 g (6,8 mmoles) de tri-n-butil(tien-2-il)estannano en 7 ml de DMSO anhidro, por el embudo de goteo durante un tiempo de 20 minutos. Al final de la adición, la reacción continúa durante unos 15 minutos adicionales y después se comprueba el grado de avance por análisis de cromatografía de gases que indica que se ha formado DTB con un rendimiento de 99%. La mezcla de reacción se vierte después en agua y acetato de etilo obteniéndose dos fases: una predominantemente orgánica y la otra predominantemente acuosa. La primera se extrae tres veces con agua para retirar el DMSO; se recogen las fases acuosas y se extraen una vez o dos veces con acetato de etilo. Se recogen las fases orgánicas, se secan sobre sulfato de sodio anhidro (30 minutos con agitación) y se filtra. Se retira después el disolvente en un evaporador rotatorio. Se pueden retirar posibles trazas residuales de DMSO manteniendo el residuo bajo un flujo de nitrógeno. Se recupera el residuo en el volumen mínimo de una mezcla 1:4 de acetato de etilo y n-heptano y se filtra la disolución resultante sobre una torta de masa filtrante de SiO2. Se lleva el líquido filtrado al punto de ebullición durante unos minutos (causando una evaporación parcial del disolvente) y es enfriado después a 0°C obteniendo 1,01 g de cristales naranja de DTB (rendimiento del 99%).

Ejemplo 2 (en DMSO, con el catalizador preformado).

Se adopta el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 1, cargando en el matraz de 50 ml, además de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolución en DMSO anhidro que contiene Pd(PPh3)2Cl2 en concentración 9,44 x 10-5 M. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 1,7 x 10-6 moles, que corresponde a 0,05 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se adopta el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 obteniéndose el mismo rendimiento de DTB puro (99 %).

Ejemplo 3 (en DMF, con el catalizador preparado in situ).

Se adopta el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 1, cargando en el matraz de 50 ml, además de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolución en DMF anhidro que contiene acetato de paladio (II) y trifenilfosfina en concentración 1,89x10-4 M y 4,72 x 10-4 M, respectivamente. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 3,4 x 10-6 moles, que corresponde a 0,1 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se calienta la mezcla a 145 °C y se añade una disolución de 2,54 g (6,8 mmoles) de tri-n-butil(tien-2-il)estannano en 7 ml de DMF anhidro, por el embudo de goteo durante un tiempo de 20 minutos. Al final de la adición, la reacción continúa durante unos 15 minutos adicionales y después se comprueba el grado de avance por análisis de cromatografía de gases que indica que se ha formado DTB con un rendimiento de 99%. La mezcla de reacción se vierte después en agua y acetato de etilo obteniéndose dos fases: una predominantemente orgánica y la otra predominantemente acuosa. La primera se extrae tres veces con agua para retirar el DMF; se recogen las fases acuosas y se extraen una vez o dos veces con acetato de etilo. Se recogen las fases orgánicas, se secan sobre sulfato de sodio anhidro (30 minutos con agitación) y se filtra. Se retira después el disolvente en un evaporador rotatorio. Se pueden retirar posibles trazas residuales de DMF manteniendo el residuo bajo un flujo de nitrógeno. Se recupera el residuo en el volumen mínimo de una mezcla 1:4 de acetato de etilo y n-heptano y se filtra la disolución resultante sobre una torta de masa filtrante de SiO2. Se lleva el líquido filtrado al punto de ebullición durante unos minutos (causando una evaporación parcial del disolvente) y es enfriado después a 0°C obteniendo 0,97 g de cristales naranja de DTB (rendimiento del 95%).

Ejemplo 4 (en DMF, con el catalizador preformado).

Se adopta el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 3, pero cargando en el matraz de 50 ml, además de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolución en DMF anhidro que contiene Pd(PPh3)2Cl2 en concentración 1,89x10-4 M. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 3,4 x 10-6 moles, que corresponde a 0,1 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se adopta el mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 obteniéndose el mismo rendimiento de DTB (95%).

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de compuestos que tienen la fórmula general (A): en la que: los dos grupos tienilo -C4HS(R1)2 son el mismo, cada R1 del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil- arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF), un compuesto con la fórmula (B), en la que: X es un halógeno seleccionado de Cl, Br y I, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, con un compuesto que tiene fórmula (C): en la que: cada R1 es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes R1 están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que cuando al menos uno de los grupos R1 y/o al menos uno de los grupos R2 es alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, dicho grupo contiene de 1 a 10 átomos de carbono.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que todos los grupos R1 y R2 son H.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o los grupos R2 adyacentes, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, que contiene de 3 a 14 átomos de carbono.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que R3 es un alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, para preparar el compuesto que tiene la fórmula (A), en el que todos los grupos R1 y R2 son H, que comprende hacer reaccionar el compuesto que tiene la fórmula (B) en la que X es un halógeno seleccionado de CI, Br y I, y los grupos R2 son H, con el compuesto que tiene la fórmula (C), en la que los grupos R1 son H y R3 es alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

7. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 6, para preparar el compuesto que tiene la fórmula (A), en la que todos los grupos R1 y R2 son H, que comprende hacer reaccionar el compuesto que tiene la fórmula (B) en la que X es Br y los grupos R2 son H, con el compuesto que tiene la fórmula (C), en la que los grupos R1 son hidrógeno y R3 es n-butilo.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar entre el compuesto que tiene la fórmula (C) y el compuesto que tiene la fórmula (B) es igual a 2.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el paladio está en estado de oxidación (0) o (II).

10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que el paladio está en la forma de un complejo.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el complejo de paladio se selecciona de: - cloruro de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2Cl2] - acetato de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2(OAc)2], - tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0) [Pd(PPh3)4], - bis(dibencilidenoacetona)paladio (0) [Pd(dba)2; dba: C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], - cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II) [Pd(Ch3CN)2Cl2], - cloruro de bencil[bis(trifenilfosfino)]paladio (II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl].

12. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el paladio se usa en una cantidad que oscila de 0,01 a 0,1 moles por 100 moles de compuesto que tiene la fórmula (B).

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el paladio está en una cantidad que oscila de 0,04 a 0,06 moles por 100 moles de compuesto que tiene la fórmula (B).

14. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el complejo de paladio se forma en el mismo entorno de reacción.

15. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura mayor que 120°C, preferiblemente la temperatura es mayor que 120°C y menor que o igual a 160°C, más preferiblemente la temperatura oscila de 140 a 150°C.