PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE FIBRAS NANOMETRICAS Y MICROMETRICAS CU/S CON PROPIEDADES ELECTRICAS. FIBRAS ASI OBTENIDAS Y UTILIZACION DE LAS MISMAS.

Procedimiento de obtención de fibras nanométricas micrométricas Cu/S con propiedades eléctricas.

Fibras así obtenidas y utilización de las mismas. Un procedimiento para la obtención de fibras nanométricas y micrométricas conteniendo cobre y azufre en una proporción molar Cu/S mayor de 1, utilizando dimetilsulfóxido como disolvente y fuente azufre, una sal de cobre como fuente de este elemento y, como agente reductor una sal de estaño (II), calentando la mezcla con agitación a más de 150ºC. La proporción Cu/S, el color y la resistividad dependen de los parámetros del proceso y los tratamientos posteriores y la adición de una sal de zinc evita la presencia de partículas adheridas. Las fibras obtenidas presentan un ratio longitud/espesor superior a 10, un diámetro entre 20 y 1000 nm y una longitud que puede llegar a ser superior a 30 {mi}m. Este producto, que puede clasificarse eléctricamente como un conductor o semiconductor tipo p, se puede utilizar para incorporarle a materiales antiestáticos, textiles, compósitos, dispositivos eléctricos, electrónicos, fotovoltaicos, sensores etc

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200703038.

Solicitante: INVEST PLASMA S.L.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: CASTELLÓN.

Inventor/es: KRASSIMIROV TODOROV,TEODOR, KITA VILLARUEL,MILENA, CARDA CASTELLO,JUAN BAUTISTA.

Fecha de Solicitud: 16 de Noviembre de 2007.

Fecha de Publicación: 10 de Agosto de 2010.

Fecha de Concesión: 28 de Julio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

C01G1/12 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 1/00 Métodos de preparación de los compuestos de metales no cubiertos por C01B, C01C, C01D, C01F, en general (producción electrolítica de compuestos inorgánicos C25B 1/00). › Sulfuros.
C01G3/12 C01G […] › C01G 3/00 Compuestos de cobre. › Sulfuros.

Clasificación PCT:

C01G1/12 C01G 1/00 […] › Sulfuros.
C01G3/12 C01G 3/00 […] › Sulfuros.
H01L31/00 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00).

PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE FIBRAS NANOMETRICAS Y MICROMETRICAS CU/S CON PROPIEDADES ELECTRICAS. FIBRAS ASI OBTENIDAS Y UTILIZACION DE LAS MISMAS.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento de obtención de fibras nanométricas y micrométricas Cu/S con propiedades eléctricas. Fibras así obtenidas y utilización de las mismas.

Sector de la técnica

Nano fibras con propiedades eléctricas y, más particularmente nano fibras con propiedades conductoras y semiconductoras que pueden tener aplicaciones en la fabricación de textiles y telas no tejidas con propiedades antiestáticas, materiales compuestos, dispositivos electrónicos, capas conductoras y/o funcionales en dispositivos optoeléctricos, sensores, etc.

Introducción

Desde la antigüedad se han empleado fibras de diferente origen para la fabricación de tejidos, cuerdas, etc. En la actualidad la necesidad de fibras con distintas aplicaciones en numerosos campos tecnológicos ha llevado al desarrollo de una gran variedad de ellas. Se pueden distinguir diferentes categorías, tanto por su origen: naturales y sintéticas orgánicas (poliméricas) y inorgánicas (minerales), como por sus propiedades: aislantes eléctricos ó conductores, con alta resistencia mecánica, huecas ó macizas, termo y acústicamente aislantes, micro y nanofibras, nanotubos etc.

Durante las últimas décadas se ha desarrollado una nueva familia de fibras micrométricas y, más recientemente, nanométricas, a base de carbono. Las primeras se preparan a través de termólisis de fibras de polímetros orgánicos mientras que la fabricación de nanofibras y nanotubos de carbono está basada en sofisticadas técnicas de vacío que normalmente emplean plasma y precursores en fase vapor. Además de su baja densidad relativa y extremadamente alta resistencia mecánica, lo que permite fabricar tejidos y materiales compuestos ligeros y resistentes, estos materiales tienen propiedades eléctricas. Pueden por tanto ser tanto altamente conductores como semiconductores, por lo que encuentran numerosas aplicaciones, muchas de ellas todavía en fase de desarrollo, tales como capas conductoras transparentes, recubrimientos antiestáticos y dispositivos micro (o nano) electrónicos.

Objeto de la invención

Las fibras, objeto a la presente invención poseen ciertas semejanzas en sus propiedades con las fibras de carbono. No obstante, por su composición (Cu_XS), como por su método de fabricación (proceso de vía húmeda a presión atmosférica, utilizando dimetilsulfóxido como fuente de azufre), son interesantes tanto desde un punto de vista de nuevas aplicaciones, como por su sencilla producción.

Estado de la técnica

Existen varias publicaciones sobre la preparación de micro- y nanofibras de metales y sulfuros:

CN1727523A. "Procedimiento para preparar en fase líquida de nanofibras muy largas de cobre metálico"
El proceso incluye las etapas de mezcla de una sal de Cu(II) agua y una alquilamina alifática, agitación de la emulsión cargado en un reactor a presión, reacción hidrotermal a 100-200ºC durante 4-72 h varios lavados y filtrados. El nanohilo de cobre tiene 10-500 nm de diámetro de de 10 a 6 veces la relación longitud diámetro.
CN1757602 "Procedimiento para preparar bolas huecas nanométricas de sulfuro de cobre"
Se utiliza amoniaco gaseoso para formar los centros de nucleación y se utiliza un sencillo método para la síntesis de la plantilla. El producto tiene aplicación en los campos militares, láser y microelectrónica.
CN1766008 "Procedimiento de preparación de composiciones nanocobre protegidas por una capa orgánica monomolecular"
El método comprende la mezcla de una solución acuosa de un activador superficial de nantoquita común y una sal catiónica de amonio con benceno líquido conteniendo sulfuro, la reducción con solución de NaBH₄, para formar, en una sola etapa el producto con un tamaño de 2-10 nm perfectamente disperso en un disolvente no polar.
CN1785816 "Procedimiento de preparación de un sulfuro de cobre de forma estrellada"
Un método para sinterizar sulfuro cúprico en forma de estrella mediante reacción en micro emulsión, que incluye los siguientes pasos: utilización de un nuevo tipo de micro emulsión a partir de un surfactante catiónico cuaternario como plantilla, controlando las condiciones de síntesis de la emulsión; separación por centrifugación y secado de las estrellas de sulfuro cúprico.
RU 2221 744. "Procedimiento para producir nanostructuras de metal conteniendo carbono a partir de un compuesto orgánico y aditivos de sales inorgánicas"
Prepara una mezcla de alcohol polivinílico con un cloruro de cobre (I) o (II) en la proporción molar de (20-1: 1.). Como cloruro de cobre se puede usar CuCl₂.2H₂O. La mezcla se pone en una nave de cuarzo que se introduce en un horno tubular donde se mantiene a una temperatura de 300ºC durante 3 horas, obteniéndose así nanoestructuras singulares, bolas de tubos enredados y nanohilos. Los nanoestructuras pueden ser estar llenos o no con Cu o Cu₂O.
US 2007/059928. "Procedimiento para la síntesis de nanohilos"
Se deposita sobre un substrato una capa en forma de película fina de un compuesto organometálico. Los nanohilos del metal se sintetizan por descomposición térmica de esta película, en presencia de aire. El metal puede variarse para obtener nanohilos con propiedades diferentes.
JP2004263318. "Procedimiento para producir nanobarras o nanohilos"
Se describe un método de alta producción para la obtención de nanobarras o nanohilos cristalinos de cobre libres de defectos.
L. Gao et al. [Solid State Communications 130 (2004) 309-312] estudian las características de las nanopartículas de CuS obtenidas por el método de la micro emulsión utilizando tioacetamida como fuente de azufre.
S. Ou et al., [Materials Chemistry and Physics 94 (2005) 460] describen la utilización de complejos de cobre y CS₂ para formar entre otros materiales, fibras de sulfuro de cobre con ratios L/E muy inferiores a los del objeto de la presente invención.
Q. Wang et al. [J. Cryst. Growth 299 (2007)386-392] emplean el método de microemulsión para crecer nanotubos y nanofibras de sulfuro de cobre con muy alto ratio de longitud a diámetro.
P. Roy y S.K. Srivastava [Material Letters 61 (2007) 1693-1697] obtienen nanobarras de 60-100 nm de longitud y 15 nm de diámetro por un sencillo método de vía húmeda a 105ºC utilizando CuCl₂.2H₂O como precursor de cobre, CS₂ como fuente de azufre y etilendiamina como agente de ataque.

Descripción de los dibujos

En la figura 1 se muestra la curva de tensión de vapor que se da para el dimetilsulfóxido en el Merck Index. En ordenadas se representa log p y en abscisas 1/T.

En la figura 2 se muestra una micrografía electrónica de las fibras obtenidas después de haberse filtrado y lavado con acetona (ejemplo 1, muestra 4); las fibras muestran un diámetro aproximado de 300 nm y una longitud superior a 30 µm. El tiempo de reacción a 170ºC ha sido de 60 min y la ratio Cu/S = 2,1.

En la figura 3 se muestra el diagrama de rayos X de las fibras de la figura 2 con un pico no identificado alrededor de 10 grados 2? y varios picos que pueden ser asignados a varias fases de sulfuros de cobre sin poder de momento justificar debidamente al presencia de alguna de ellas.

En la figura 4 se muestra esquemáticamente el montaje empleado para estudiar las propiedades eléctricas del producto obtenido: (1 y 2) capas delgadas de óxido de estaño conductor dopado con flúor, depositadas sobre un soporte de vidrio (3. 4) ranura aislante sobre cual se coloca la muestra (5).

En la figura 5 se muestra una micrografía electrónica de las fibras de la muestra 1 del ejemplo 1 que corresponden al dióxido de estaño formado.

En la figura 6 se muestra la morfología del material obtenido en el ejemplo 2 (se emplea polvo de zinc y no cloruro estannoso). El microanálisis ha indicado composición de cobre metálico (las fibras)...

Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de fibras nanométricas y micrométricas con propiedades eléctricas conteniendo cobre y azufre, caracterizado por utilizar simultáneamente como disolvente y fuente de azufre dimetilsulfóxido, una sal de cobre como fuente de este elemento y, como agente reductor, una sal de estaño (II) calentando la mezcla con agitación a más de 150ºC.

2. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de cobre es, preferentemente, el acetato de cobre (II) monohidrato.

3. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de estaño (II) es, preferentemente, el cloruro de estaño (II).

4. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque mediante la adición de una sal de zinc, preferentemente, el acetato de zinc, se mejora la calidad del producto obtenido, al no aparecer partículas adheridas a lo largo de las fibras.

5. Procedimiento para la obtención de fibras, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el producto obtenido presenta una relación molar Cu/S superior a 1, dependiente, entre otros factores, del tiempo de reacción.

6. Procedimiento para la obtención de fibras, según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valor mínimo de la relación Cu/S tiene lugar a los entre los 30 y 45 min de iniciarse la reacción por calentamiento de la mezcla a 170ºC.

7. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque está constituido por nanofibras con un ratio longitud/espesor superior a 10, un diámetro entre 20 y 1000 nm, preferentemente entre 100 y 500 y mas preferentemente, entre 200 y 400 nm y una longitud superior a 10 µm, preferentemente superior a 30 µm, cuyo color y resistividad depende de la manera cómo se ha obtenido.

8. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque sus características ópticas y eléctricas varían por calentamiento del material; las primeras dando lugar a cambios de color y, las segundas porque cuando el material se somete a un calentamiento diferencial entre sus extremos, entre estos se detecta una diferencia de potencial de hasta 4,5 mV en el caso de fibras no tratadas, y de 1 mV en el caso de fibras tratadas durante 1 minuto en una disolución acuosa de tioacetamida (1%) y ácido acético (5%) a 80ºC, indicando en ambos casos una semiconductividad tipo p.

9. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque sus características ópticas (color) varían por su tratamiento con compuestos orgánicos e inorgánicos sulfurados, preferentemente con tioacetamida.

10. Producto obtenido según las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se puede utilizar para incorporarle a materiales textiles y compósitos, aportando a los últimos, a parte de las propiedades mecánicas mejoradas, un valor añadido por sus propiedades antiestáticas o de absorción de la luz en el rango deseado (entre las regiones ultravioleta y visible de la radiación electromagnética).

11. Producto obtenido según las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se puede utilizar por sus propiedades conductoras o semiconductoras para la fabricación de un articulo, entre otros, de tejidos, materiales fibrosos o materiales conteniendo fibras en su formulación que constituyen o están empleados en dispositivos eléctricos o electrónicos o tengan aplicaciones antiestáticas, fotovoltaicas, para sensores de diferentes tipos y materiales "inteligentes" (smart materials) que utilizan las propiedades eléctricas de las fibras para obtener un efecto deseado a escala macroscópica o microscópica.

Patentes similares o relacionadas:

Procedimiento y aparato de producción de nanopartículas inorgánicas de tipo fullereno, del 3 de Enero de 2018, de YEDA RESEARCH AND DEVELOPMENT CO. LTD.: Procedimiento de producción de nanopartículas de calcogenuro metálico inorgánicas de tipo fullereno (IF), comprendiendo el procedimiento: (a) preparar un vapor de precursor […]

Procedimiento y dispositivo para la producción de calcogenuros metálicos, del 19 de Abril de 2017, de Rimmer, Karl: Procedimiento para la producción de calcogenuros metálicos, en particular de sulfuros metálicos, como sulfuro de estaño, en el que el metal y el calcógeno se transforman […]

ÓXIDOS Y SULFUROS DE METALES DE TRANSICIÓN NANOMÉTRICOS, PROTEGIDOS, NO POLARES, del 26 de Diciembre de 2011, de RUBBER NANO PRODUCTS (PTY) LTD: Un procedimiento para preparar una partícula nanométrica funcionalizada de óxido o sulfuro de cadmio o cinc, que comprende las etapas de: a. proporcionar un sistema de disolvente […]

PROCESO PARA LA PREPARACION TERMICA DE SULFUROS DE ESTAÑO (IV)., del 16 de Febrero de 2002, de TH. GOLDSCHMIDT AG: LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE SNSO 2 Y SE CARACTERIZA PORQUE SE HACE REACCIONAR SNSO4 , FORMIATO DE ESTAÑO (II) U OXALATO […]

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE SULFURO DE MANGANESO., del 16 de Abril de 2001, de HOGANAS AB: LA PRESENTE INVENCION TRATA DE LA PREPARACION DE UN SULFURO DE MANGANESO MEDIANTE EL CALENTAMIENTO DE SULFATO DE MANGANESO PARTICULADO O AGLOMERADO HASTA ALCANZAR UNA TEMPERATURA […]

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE DISULFUROS METALICOS Y SU ELABORACION ULTERIOR PARA DAR TRISULFUROS DIMETALICOS., del 1 de Noviembre de 1999, de H.C. STARCK GMBH & CO. KG: LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN METODO DE PREPARACION DE DISULFUROS METALICOS DE FORMULA GENERAL (SNXME1-X)S2, DONDE ME SIGNIFICA UNO O VARIOS DE LOS ELEMENTOS […]

PROCESO DE ELABORACION DE COMPUESTOS BINARIOS DE AZUFRE., del 1 de Noviembre de 1995, de RHONE-POULENC CHIMIE: LA PRESENTE INVENCION CONCIERNE A UN PROCESO DE SINTESIS DE COMPUESTOS BINARIOS DE AZUFRE, COMO DE COMPUESTOS SULFUROSOS DE TIERRAS RARAS Y DE METALES […]

SINTESIS EN MASA DE NANOTUBOS LARGOS DE CALCOGENUROS DE METALES DE TRANSICION, del 1 de Abril de 2008, de YEDA RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY, LTD.: Un método para la síntesis en masa de nanotubos largos de un calcogenuro de metal de transición a partir de un material de metal de transición, vapor de agua […]