Un procedimiento que comprende:

(a) oligomerizar el isobutileno en presencia de un catalizador de resina de ácido sulfónico,

para producir una corriente de diisobutileno que contiene cantidades menores de impurezas de azufre; y

(b) poner en contacto la corriente de diisobutileno con una zeolita de poro grande, con un tamaño medio de poro de 6 Angstroms a 15 Angstroms, para producir un producto de diisobutileno, con una reducida cantidad de impurezas de azufre

Procedimiento de diisobutileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir diisobutileno a partir de isobutileno. El procedimiento comprende en primer lugar, oligomerizar isobutileno para producir diisobutileno utilizando una resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico.

La etapa de oligomerización es seguida por contacto del producto de diisobutileno con un adsorbente para eliminar impurezas de azufre producidas durante la oligomerización. El adsorbente es una zeolita de poro grande, tal como zeolita X o zeolita Y. El producto de diisobutileno purificado puede ser opcionalmente hidrogenado para producir isooctano utilizando un catalizador de hidrogenación.

Antecedentes de la invención

La oligomerización de olefinas, tal como isobutileno, utilizando un catalizador de resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico es bien conocida en la técnica. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.100.220 describe la oligomerización de isobutileno utilizando un catalizador de resina de ácido sulfónico y modificador potenciador de selectividad de butanol terciario. Además, la patente de EE.UU. nº 4.447.668 describe la oligomerización de isobutileno utilizando un catalizador de resina de ácido sulfónico A-15 con metil-t-butil-éter como disolvente. Adicionalmente, la patente de EE.UU. nº 5.877.372 describe la oligomerización selectiva de isobutileno utilizando un catalizador de resina de ácido sulfónico, modificador potenciador de selectividad de butanol terciario y un diluyente de isooctano. Por último, la patente de EE.UU. nº 6.376.731 describe la oligomerización de isobutileno en presencia de un diluyente de alcano de C₃-C₄ para mejorar la selectividad de oligomerización y butano terciario para potenciar la selectividad para diisobutileno. La solicitud de patente internacional publicada WO 01/46095 describe un procedimiento de oligomerización de isobutileno para producir diisobutileno en presencia de un catalizador de zeolita beta. La patente europea EP 1034841 describe un procedimiento para la hidrodesulfuración de mezclas hidrocarbonadas con intervalos de ebullición de 35 a 250ºC, que contienen olefinas y al menos 150 ppm de azufre y la isomerización esqueleto contemporánea de estas poliolefinas en presencia de hidrógeno y una composición catalítica que comprende una zeolita beta, un metal de Grupo VIII, un metal de Grupo VIB, y opcionalmente, uno o más óxidos como portadores. Este documento no describe un procedimiento para oligomerizar olefinas en presencia de un catalizador de resina de ácido sulfónico para producir una corriente de diisobutileno que contiene cantidades menores de impurezas de azufre.

El producto de diisobutileno se puede utilizar tal cual, o se puede hidrogenar para obtener isooctano, como se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.877.372 y nº 6.376.731. Diisobutileno e isooctano son potenciales composiciones de mezclas de combustible.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de catalizadores de resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico durante la etapa de oligomerización produce impurezas de azufre en el producto de diisobutileno. Lamentablemente, la presencia de dichas impurezas de azufre presenta problemas con respecto al uso del producto de diisobutileno. En el caso de la hidrogenación de diisobutileno para formar isooctano, la presencia de impurezas de azufre en diisobutileno da como resultado la desactivación del catalizador de hidrogenación. La presencia de impurezas de azufre en el producto de diisobutileno añadido directamente a corrientes de combustible es indeseable, puesto que la combustión de corrientes de combustible que contienen estas impurezas, produce la liberación de óxidos de azufre que son nocivos, corrosivos, y por tanto, presentan un serio problema de contaminación. La Agencia de Protección Medioambiental de Estados Unidos para mitigar este problema, ha impuesto de manera creciente controles más estrictos para reducir la cantidad de azufre en corrientes de combustible. Es deseable desarrollar un procedimiento simplificado para producir diisobutileno que contenga una reducida cantidad de impurezas de azufre.

En suma, se necesitan nuevos métodos para producir diisobutileno por oligomerización de isobutileno, sobre un catalizador de resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico. Son particularmente necesarios, procedimientos que produzcan menores cantidades de impurezas de azufre.

Sumario de la invención

La invención es un procedimiento para producir diisobutileno. El procedimiento comprende una etapa preliminar de oligomerización de isobutileno sobre un catalizador de resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico para producir diisobutileno. El diisobutileno luego se pone en contacto con una zeolita de poro grande, con un tamaño medio de poro de 6 Angstroms a 15 Angstroms, con la finalidad de eliminar impurezas. Opcionalmente, el producto de diisobutileno purificado se puede hidrogenar hasta formar isooctano en presencia de un catalizador de hidrogenación. Se ha encontrado que el uso de un adsorbente antes de la hidrogenación da como resultado un aumento de la vida del catalizador de hidrogenación en la etapa adicional de hidrogenación.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la invención comprende oligomerizar isobutileno sobre un catalizador de resina de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico para producir diisobutileno. Los catalizadores de resinas de ácido sulfónico son bien conocidos. Ejemplos comerciales de catalizadores de resina de ácido sulfónico incluyen Amberlyst A-15, Purolite 275, Dowex 50 y similares. La oligomerización de isobutileno utilizando catalizadores de resina de ácido sulfónico es bien conocida en la técnica y se ha descrito en las patentes de EE.UU. nºs 4.100.220, 4.447.668, 5.877.372, y 6.376.731.

La oligomerización de isobutileno se realiza típicamente por contacto de la alimentación de isobutileno con un catalizador de resina de ácido sulfónico, tal como Amberlyst A-15 de Rohm & Haas, en condiciones de reacción de oligomerización por lo que se logra una extremadamente alta selectividad de reacción del dímero. Generalmente, también se forman pequeñas cantidades de trímero en la reacción de oligomerización. Usualmente, menos de 10% del isobutileno convertido se convierte en coproducto de triisobutileno. En general, se pueden utilizar condiciones de oligomerización conocidas en la etapa de oligomerización. Condiciones adecuadas incluyen temperaturas en el amplio intervalo de 0ºC a 200ºC, preferiblemente de 10ºC a 100ºC, y el uso de una presión suficiente para mantener la fase líquida, ilustrativamente por encima de 3,5 bares (50 psi), por ej. 3,5-35 bares (50-500 psi).

La alimentación de isobutileno puede incluir cualquier fuente de isobutileno, incluyendo corrientes de refino e isobutileno de la deshidratación de butanol terciario, como se describe en las patentes de EE.UU. nºs 5.625.109, 3.510.538, 4.165.343, y 4.155.945. La producción de butil alcohol terciario mediante el procedimiento Oxirane, es bien conocida y puesta en práctica ampliamente a escala industrial. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.351.635.

Durante el procedimiento de oligomerización, el isobutileno puede ser alimentado al reactor de oligomerización puro, o en presencia de algunos diluyentes. Se prefiere la presencia de algunos diluyentes. El butanol terciario se emplea, preferiblemente, como modificador para mejorar la selectividad. El uso de butanol terciario se describe en las patentes de EE.UU. nºs 4.100.220, 5.877.372, y 6.376.731. Además, se prefiere el uso de diluyente alcano de C₃-C₁₀ con la finalidad de mejorar aún más la reacción de selectividad, reduciendo la concentración de la alimentación de isobutileno, y ayudar en la eliminación de la reacción exotérmica. El uso de alcanos se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.877.372 y nº 6.376.731.

El producto de la oligomerización contiene diisobutileno, al igual que, algún coproducto de isobutileno y triisobutileno sin reaccionar. Puede ser necesario separar el diisobutileno del isobutileno utilizando procedimientos convencionales. Si el isobutileno se separa del producto de diisobutileno, el isobutileno puede reciclarse de vuelta al reactor de oligomerización.

Se ha encontrado que el producto de diisobutileno obtenido por oligomerización, contiene cantidades menores de impurezas de azufre provenientes de los catalizadores de resinas de ácido sulfónico. Estas impurezas de azufre...

1. Un procedimiento que comprende:

2. El método según la reivindicación 1, en el que la zeolita de poro grande es zeolita X.

3. El método según la reivindicación 1, en el que la zeolita de poro grande es zeolita Y.

4. El método según la reivindicación 1, en el que la zeolita de poro grande está en forma de sodio.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende la etapa adicional de hidrogenar el producto de diisobutileno con una reducida cantidad de impurezas de azufre, en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar isooctano.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de níquel soportado.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la zeolita de poro grande se selecciona del grupo que consiste de zeolita X y zeolita Y.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de níquel soportado.