Membrana híbrida orgánico-inorgánico de intercambio iónico, su preparación y utilización en dispositivos electroquímicos.

Membrana híbrida orgánico-inorgánico compuesta por una matriz polimérica preparada a partir de látex prevulcanizado de caucho natural y una carga inorgánica con propiedades de conductor protónico que puede actuar como separador y electrolito sólido en dispositivos electroquímicos tales como, sensores y separadores de gases, baterías o pilas de combustible. Esto les confiere unas excelentes propiedades mecánicas, sobretodo en alargamiento a la rotura, una flexibilidad muy superior a la de sus competidoras, y una inmejorable elasticidad.

El proceso de producción es rápido y sencillo, no necesita ni temperaturas ni presiones elevadas, por lo que no supone un gran gasto energético. Por otra parte, no requiere el uso de ningún disolvente, por lo que no es contaminante y además es mucho más barato

Membrana híbrida orgánico-inorgánico de intercambio iónico, su preparación y utilización en dispositivos electroquímicos.

Membrana híbrida orgánico-inorgánico compuesta por una matriz polimérica preparada a partir de látex prevulcanizado de caucho natural y una carga inorgánica con propiedades de conductor protónico que puede actuar como separador y electrolito sólido en dispositivos electroquímicos tales como, sensores y separadores de gases, baterías o pilas de combustible. Esto les confiere unas excelentes propiedades mecánicas, sobretodo en alargamiento a la rotura, una flexibilidad muy superior a la de sus competidoras, y una inmejorable elasticidad.

El proceso de producción es rápido y sencillo, no necesita ni temperaturas ni presiones elevadas, por lo que no supone un gran gasto energético. Por otra parte, no requiere el uso de ningún disolvente, por lo que no es contaminante y además es mucho mas barato.

Sector de la técnica

La presente invención forma parte del área de la química y en particular se encuadra en el sector de las membranas de intercambio fónico que puede actuar como separador y electrolito sólido en dispositivos electroquímicos tales como, sensores y separadores de gases, baterías o pilas de combustible.

Estado de la técnica

Las celdas de combustible con electrolito de intercambio de protones (PEMFC) han generado gran interés debido a las ventajas que ofrecen en aplicaciones en automóviles y en equipos electrónicos, como consecuencia de su funcionamiento a bajas temperaturas (60-80ºC). Con ellas es posible obtener buenas densidades de corriente (~ 500 mA/cm²) y si se pudiera reducir la cantidad de platino, que debe ser empleado como catalizador, sus costes también se reducirían rápidamente. Además, la densidad energética adquirida con ellas, es la mayor dentro de los diferentes tipos de pilas de combustible.

En general, para que una membrana de intercambio iónico se pudiese utilizar en todas esas aplicaciones debería presentar una selectividad iónica alta, buena conductividad iónica, baja permeabilidad a la difusión libre de electrolitos, así como buena estabilidad química, alta resistencia mecánica, alta flexibilidad y buena estabilidad dimensional. Además, en el caso de que se usase en pilas de combustible, debería ser impermeable a gases como el hidrógeno y el oxígeno. Otras dos características fundamentales serían que tuviese un bajo coste y que fuese fácil de reciclar para evitar daños al medio ambiente.

Actualmente existen en el mercado varias membranas de intercambio iónico basadas en polímeros perfluorosulfonados, Aciplex (de Asahi Chemical), Dow (de Dow Chemical) o el más usado de todos, el Nafion, fabricado por DuPont, que ha dado buenos resultados en pilas de combustible debido a su alta conductividad iónica a temperaturas menores de 80ºC, y buena resistencia química. Sin embargo, los polímeros perfluorosulfonados tienen un elevado precio y un efecto negativo sobre el medio ambiente, ya que son difíciles de reciclar. Además, no son efectivos a temperaturas superiores a 80ºC debido a que sufren una notable deshidratación (Kundu P.P. Reviews in Chemical Engineering 2006 Vol. 22, No. 3 pp. 125).

En los últimos años ha surgido una nueva generación de membranas de intercambio iónico no-fluoradas basadas en polímeros con alta estabilidad térmica y mecánica. Generalmente son de naturaleza poliaromática o poliheterocíclica: polisulfonas (PSU), poli(éter-sulfona) (PSE), poli(éter-cetona) (PEK), poli(éter-éter-cetona) (PEEK), polibenzoimidazoles (PBI) o poliimidas (PI). Sin embargo, estos polímeros, por si solos, son aislantes, por lo que deben ser modificadas de alguna manera. Por lo general esta modificación suele ser de tipo químico y existen varias posibilidades: dopado con ácidos y bases, sulfonación directa de la cadena polimérica, injerto de grupos funcionales sulfonados o fosforados, injerto de cadenas poliméricas laterales y posterior sulfonación de las mismas, etc. Una vez modificadas, estas membranas poliméricas no-fluoradas pueden llegar a tener conductividades fónicas similares a las de los polímeros perfluorosulfonados, incluso a temperaturas entre 80º y 135ºC, donde estas últimas fallaban (Roziere J. Jones, D.J. Annual Review of Materials Research, 2003 Vol. 33 pp 503). Sin embargo, su precio es similar o superior, ya que a su síntesis, que es costosa, se une el segundo paso de modificación, que aumenta necesariamente su precio. Por otra parte, aunque estos polímeros presentan buenas propiedades mecánicas, carecen de flexibilidad. Además, la modificación, que por lo general consiste en una reacción de sulfonación, suele reducir notablemente las propiedades mecánicas de dichas membranas. Desde el punto de vista ecológico hay que decir que tanto la síntesis como las reacciones de modificación de todos estos polímeros requieren el uso de grandes cantidades de disolventes, en su mayoría organoclorados, lo que implica un cierto riesgo tanto para la naturaleza como para la salud.

Durante la última década se vienen desarrollando membranas híbridas orgánico-inorgánicas compuestas por una matriz ionomérica de carácter polimérico y una carga inorgánica con moderada o alta conductividad protónica del tipo: sílice, heteropoliácidos, fosfatos metálicos laminares o fosfacenos (Albertini, G., Casciola, M., Annual Review of Materials Research, 2003 Vol. 33 pp 129). Este tipo de cargas inorgánicas se han incorporado tanto a los polímeros perfluorosulfonados tradicionales, tipo Nafion, como a las más recientemente desarrolladas membranas poliaromáticas o poliheterociclicas sulfonadas.

Se han patentado y aplicado diversas membranas elastoméricas preparadas a partir de mezclas en estado sólido de EPDM y HSBS (copolímero de bloque de estireno-butadieno hidrogenado) sulfonado (Escribano, P.G.; Del Rio, C. J. of Applied Polymer Science 2006, 102, y Bashir, H.; Acosta, J.L. J. of Membrana Science 2005, 253, 33), así como de este último con diversos termoplásticos (Escribano, P.G.; Acosta, J.L. J. of Applied Polymer Science 2004, 93, 2394). Sin embargo, solo se ha encontrado una cita en la que se incorporase caucho natural a estas membranas elastoméricas sulfonadas (Nacher, A. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 2006). También han aparecido diversos artículos sobre el uso de látex sintéticos de copolímeros de acrilato de butilo (BA) y metilmetacrilato (MMA) con estireno sulfonado (NaSS) (Gao, J.; Lee, D.; Frisken, B.J. Macromolecules 2005, 38, 5854 y Gao, J.; Lee, D.; Frisken, B.J. Macromolecules 2006, 39, 8060), pero no hemos encontrado ningún trabajo en el que se preparen membranas para pilas de PEMFC y DMFC partiendo de látex de caucho natural. En cuanto a las cargas usadas en esta invención, hay que decir que existen muchos trabajos en los que se incorpora sílice sintetizada por el método sol-gel en membranas de intercambio protónico preparadas a partir tanto de Nafion (Sahu A.K.; Selvarini G. J. of Electrochemical Society 2007, 154, B123 y Miyake, N.; Savinell, R.F. J. of Electrochemical Society 2001, 148, A898) como de otros polímeros (Shahi, V.K. Solid State Ionics 2007, 177, 3395 y Lee, C.H.; Hwang, S.Y. J. of Power Sources 2006, 163, 339). Sin embargo, en el caso de los fluoroácidos no existe aplicación alguna en el campo de las pilas de combustible.

Descripción de la invención

Los principales obstáculos para una mayor comercialización de las pilas de combustible de electrolito polimérico son el alto coste de las membranas conocidas hasta el momento, su reciclado, su baja conductividad a humedades relativamente bajas, la alta permeabilidad al metanol y las pobres propiedades mecánicas a temperaturas por encima de 130ºC.

El objeto de esta invención es la preparación y desarrollo industrial de un nuevo tipo de membrana de intercambio fónico que puede actuar como separador y electrolito sólido en dispositivos electroquímicos tales como, sensores y separadores de gases, baterías o pilas de combustible. Se trata de una membrana híbrida orgánico-inorgánico compuesta por una matriz polimérica preparada a partir de látex prevulcanizado de caucho natural y una carga inorgánica con propiedades de conductor protónico.

Nuestras membranas presentan...

1. Membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio iónico caracterizadas por contener una matriz preparada a partir de látex de caucho natural y una carga inorgánica con conductividades protónicas bajas o altas y por tanto propiedades de conductor protónico regulables.

2. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio iónico de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque comprende las etapas:

3. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio iónico de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado porque la prevulcanización del látex se produce por un sistema de entrecruzamiento basado en azufre, acelerantes y antioxidantes, entre 30 y 70ºC durante 2-15 horas.

4. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio fónico de acuerdo con la reivindicación 2 y 3 caracterizado porque las cargas inorgánicas usadas son SiO₂, TiO₂ y ZrO₂ obtenidos por sol-gel.

5. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio fónico de acuerdo con la reivindicación 2 a 4 caracterizado porque las cargas inorgánicas usadas son fluorosilicatos de litio (Li₂SiF₆), sodio, potasio, rubidio, cesio, amonio, magnesio, calcio, bario, cobre (II) y manganeso (II); fluoroboratos como el de sodio (NaBF₄), fluorotitanatos, como el Na₂TiF₆ o fluorozirconatos como el Na₂ZrF₆.

6. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio fónico de acuerdo con la reivindicación 2 a 5 caracterizado porque el contenido de cargas inorgánicas usadas esta comprendido entre el 0,1 y el 50% en peso.

7. Método de preparación de membranas híbridas orgánico-inorgánico de intercambio iónico de acuerdo con la reivindicación 2 a 6 caracterizado porque el conformado se realiza a una temperatura entre 50 y 80ºC durante un tiempo inferior a 60 minutos, desmoldeandolas por inmersión en un baño de agua.

8. Uso de las membranas definidas en las reivindicaciones anteriores como separador y electrolito sólido en dispositivos electroquímicos tales como, sensores y separadores de gases, etc.

9. Uso de las membranas definidas en las reivindicaciones anteriores como membranas de intercambio protónico en pilas de combustible.