Estructura multicapa formada por láminas de nanopartículas con propiedades de cristal fotónico unidimensional, procedimiento para su fabricación y sus aplicaciones.

El objeto de la presente invención es una estructura multicapa nanoparticulada y mesoporosa con propiedades de reflector de Braggo cristal fotónico unidimensional en el rango ultravioleta

, visible e infrarrojo cercano del espectro electromagnético. Este cristal fotónico unidimensional está formado por láminas de distinto Índice de refracción de grosor controlado compuestas de nanoparticulas, que pueden depositarse sobre distintos tipos de sustratos mediante un procedimiento simple y fiable. La alternancia periódica de láminas de distinto Índice de refracción da lugar a una fuerte reflectancia fácilmente observable a simple vista o medible con un espectrof otómetro. A diferencia de otras estructuras reflectantes densas, la estructura mesoporosa de este reflector es talque permite la difusión de líquidos a su través.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/ES2008/070028.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: OCAÑA JURADO, MANUEL, MIGUEZ GARCIA,HERNAN RUY, COLODRERO PEREZ,SILVIA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION G — FISICA > OPTICA > ELEMENTOS, SISTEMAS O APARATOS OPTICOS (G02F tiene... > Elementos ópticos caracterizados por la sustancia... > G02B1/02 (hechos de cristales, p. ej. sal gema, semiconductores (G02B 1/08 tiene prioridad))

PDF original: ES-2469831_T3.pdf

 

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Estructura multicapa formada por láminas de nanopartículas con propiedades de cristal fotónico unidimensional, procedimiento para su fabricación y sus aplicaciones.

Fragmento de la descripción:

Estructura multicapa formada por lïminas de nanopartïculas con propiedades de cristal fotïnico unidimensional, procedimiento para su fabricaciïn y sus aplicaciones

ESTADO DE LA TïCNICA

Los materiales con estructura multicapa presentan importantes aplicaciones como elementos ïpticos, ya que actïan como filtros interferenciales o reflectores de Bragg, capaces de reflejar o transmitir selectivamente un rango de frecuencias electromagnïticas, generalmente comprendido entre las zonas ultravioleta e infrarroja del espectro, determinado por el grosor e ïndice de refracciïn de las capas. Usando una terminologïa mïs reciente, estos materiales son cristales fotïnicos unidimensionales, ya que presentan una modulaciïn periïdica del ïndice de refracciïn en una de las tres direcciones espaciales.

Los usos de estos materiales pueden encontrarse en los documentos US20040074261, EP1674894 y EP1398660. La patente de EE.UU. 20040074261 desvela un elemento ïptico, por ejemplo, una lente oftïlmica que comprende un sustrato de vidrio mineral u orgïnico, una lïmina de material polimïrico transparente con propiedades antiabrasivas y una lïmina de placa de cuarto de onda interpuesta entre el sustrato y el recubrimiento transparente. La patente europea EP1674894 se refiere a un film reflectante multicapa, preferentemente usado en una placa reflectante de pantalla de cristal lïquido o similar, que tiene una buena reflectividad en una amplia regiïn de longitudes de onda que incluye una regiïn de longitudes de onda de 400 a 420 nm. Y la patente europea EP1398660 desvela una pantalla de visualizaciïn de imagen transparente y un dispositivo que comprende un film multicapa de 11 lïminas de resina termoplïstica de composiciïn alternativa y diferente ïndice de refracciïn.

Los sistemas multicapas que se comercializan actualmente se fabrican principalmente mediante tïcnicas que suelen englobarse bajo el nombre de deposiciïn fïsica desde la fase vapor (Physical Vapor Deposition) . En todas ellas la deposiciïn se realiza en condiciones de vacïo y el sïlido condensa directamente desde la fase vapor. Los recubrimientos ïpticos obtenidos mediante este tipo de tïcnicas presentan una gran estabilidad frente a variaciones de las condiciones ambiente asï como una gran resistencia mecïnica. Existen otro gran grupo de mïtodos de formaciïn de multicapas basado en procesos de tipo sol-gel, por ejemplo, la patente de EE.UU. US20050095420 se refiere a un film de polïmero con un sistema de interferencia ïptica multicapa preparado por un mïtodo de sol-gel. Estos mïtodos han permitido desarrollar recubrimientos multicapa con una gran resistencia a daïos causados por radiaciones lïser intensas, presentando umbrales de daïo mucho mïs altos que otros tipos de estructuras. Sin embargo, estos recubrimientos multicapa presentan una estabilidad mecïnica pobre y sus propiedades varïan con las condiciones ambientales, ambos fenïmenos relacionados con la mesoporosidad presente, por lo que no son idïneos como elementos ïpticos pasivos, aunque sï pueden encontrar aplicaciones en otros campos, tales como el de sensores. Tïpicamente los poros de una capa desarrollada mediante sol-gel son de forma irregular, con una distribuciïn muy ancha de tamaïos y con tamaïo promedio comprendido entre 2 nm y 100 nm. Una estructura multicapa con mesoestructura controlada (forma y tamaïo) y cuyas propiedades ïpticas pudieran controlarse con precisiïn abrirïa nuevas posibilidades de aplicaciïn de este tipo de materiales en distintos campos. Tambiïn se han desarrollado recientemente materiales con mesoporosidad relativamente controlada y que han despertado bastante interïs, aunque aïn no se han presentado aplicaciones de los mismos. Se trata de estructuras multicapas de silicio poroso obtenidas por disoluciïn electroquïmica. Muy recientemente, se han desarrollado estructuras multicapas en las que cada capa presenta una mesoporosidad ordenada y de tamaïo finamente controlado, siendo los materiales empleados sïlice y diïxido de titanio. Este trabajo es el objeto de una patente espaïola presentada en el aïo 2006 (Nï de solicitud: 200602405) . Por ïltimo, existe un antecedente a la invenciïn aquï presentada en la literatura cientïfica que guarda una estrecha relaciïn con ella. Se trata de la fabricaciïn de multicapas de partïculas coloidales de sïlice y diïxido de titanio como recubrimiento reflectante o antirreflectante realizada por I.M. Thomas en 1987. Si bien el mïtodo descrito es similar al aquï presentado, no existe apenas una caracterizaciïn del material obtenido por lo que es difïcil saber el tipo de estructura que se consiguiï en aquel momento.

La invenciïn aquï presentada estï cercanamente emparentada con estos cuatro grupos de materiales y por ello se describen a continuaciïn con mïs detalle.

Materiales en multicapas obtenidos por sol-gel, alternando capas densas de TiO2 y SiO2

Las tïcnicas de fabricaciïn comïnmente utilizadas para sintetizar micro-componentes en estado sïlido son aptas para ïreas pequeïas, del tamaïo de un wafer. Si se necesita depositar lïminas delgadas en ïreas de mayor tamaïo, las tïcnicas de sol-gel [C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistr y of SolGel Processing, Academic New York, 1990] presentan grandes ventajas: es un mïtodo simple que permite depositar una amplia variedad de materiales (ïxidos, semiconductores, piezoelïctricos, ferroelïctricos, etc.) en forma de pelïculas delgadas sobre sustratos diversos (polïmeros, cerïmicos, metales, etc.) . La variedad de materiales que pueden depositarse permite diseïar estructuras sol-gel en forma de dispositivos con band-gap fotïnico, o cristales fotïnicos.

Los reflectores de Bragg en 1D (en inglïs, Bragg Reflectors, o BR) son los cristales fotïnicos que han alcanzado mayor desarrollo por sol-gel. En estos materiales se obtienen muy altas reflectividades debido al fenïmeno de reflexiïn de Bragg. En general, se producen alternando capas de materiales que posean alto y bajo ïndice de refracciïn, formando un apilamiento de multicapas dielïctricas. Los BR sintetizados por sol-gel pueden obtenerse por spin-coating [R.M. Almeida, S. Portal, Photonic band gap structures by sol–gel processing, Current Opinion in Solid State and Materials Science 7 (2003) 151. R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing, Journal of Non-Cr y stalline Solids 326&327 (2003) 405. P. K. Biswas, D. Kundu, and

D. Ganguli, Preparation of wavelength-selective reflectors by sol–gel processing, J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481] o por dip-coating [Chen K.M., Sparks A.W., Luan H.C., Lim D.R., Wada K., Kimerling L.C., SiO2/TiO2 omnidirectional reflector and microcavity resonator via the sol–gel method, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3805. Zhang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J., Chen L., ZrO2 thin films and ZrO2/SiO2 optical reflection filters deposited by sol–gel method, Mater. Lett. 45 (2000) 311. S. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, Sol-gel manufacturing of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities, Thin Solid Films 416 (2002) 242]. La diferencia entre los valores de ïndice de refracciïn de los materiales que se utilicen y el nïmero de capas son los parïmetros mïs importantes de los BR. Al aumentar la diferencia entre los n de las capas y al incrementarse el nïmero de capas, es mayor la reflectividad del band gap fotïnico (en inglïs, Photonic Band Gap, o PBG) , rango prohibido de longitudes de onda entre el UV y el NIR que son reflejadas por el espejo dielïctrico. En general, se utilizan SiO2, TiO2 y ZrO2 por la importante diferencia entre sus ïndices de refracciïn (1, 45-1, 52,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Una estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa que tiene propiedades de un cristal fotïnico unidimensional o reflector de Bragg, que consiste en lïminas de nanopartïculas ïpticamente uniformes y periïdicamente alternadas de diferentes ïndices de refracciïn, en la que dichas nanopartïculas estïn hechas de cualquier material que pueda obtenerse en la forma de nanopartïculas de un tamaïo comprendido entre 1 nm y 100 nm y que permiten obtener el contraste deseado del ïndice de refracciïn entre las lïminas, teniendo cada lïmina un grosor entre 1 nm y 200 nm y poros entre 1 y 100 nm, caracterizada porque dichos poros forman una porosidad interconectada y accesible externamente en la estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa que permite la difusiïn de lïquidos a su travïs.

2. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 1 caracterizada porque comprende lïminas con nanopartïculas de distintos materiales.

3. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 1 caracterizada porque comprende lïminas con nanopartïculas de un mismo material.

4. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 1 caracterizada porque el material de las nanopartïculas pertenece al siguiente grupo: ïxidos metïlicos, haluros metïlicos, nitruros, carburos, calcogenuros, metales, semiconductores, polïmeros o una mezcla de los mismos.

5. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 4 caracterizada porque los ïxidos se seleccionan del grupo de los ïxidos inorgïnicos tanto en su fase amoría o cristalina.

6. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 4 caracterizada porque el material de las nanopartïculas se selecciona del siguiente grupo: SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, CeO2, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, HfO2, MnO2, Mn2O3, Co3O4, NiO, Al2O3, In2O3, SnO2, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ag, Au, Ni, Co, Se, Si y Ge.

7. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 4 caracterizada porque el material de las nanopartïculas se selecciona del siguiente grupo: SiO2/TiO2 y SiO2/SnO2.

8. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizada porque comprende lïminas con nanopartïculas del mismo o diferente material pero con distinta distribuciïn de tamaïos de nanopartïcula.

9. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 8 caracterizada porque comprende lïminas con nanopartïculas de material TiO2 y con distinta distribuciïn de tamaïos de nanopartïcula.

10. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizada porque comprende una o varias rupturas de la periodicidad de las lïminas.

11. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 10 caracterizada porque la ruptura de la periodicidad se debe a la presencia de una lïmina de distinto espesor o grosor con respecto a las que determinan la periodicidad.

12. La estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con la reivindicaciïn 11 caracterizada porque la ruptura o interrupciïn de la periodicidad se acompaïa del uso de nanopartïculas de distinto material.

13. Procedimiento de fabricaciïn de elementos ïpticos mediante la estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a la 12.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 13, en el que el elemento ïptico es un dispositivo sensor para compuestos en fase lïquida y gaseosa o dispersos en forma de nanopartïculas, que hace uso de la alta porosidad interconectada de la estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa y de la dependencia de su color en el ïndice de refracciïn del compuesto infiltrado.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 13, en el que el elemento ïptico es un recubrimiento coloreado de aplicaciïn ornamental o tecnolïgica, como en el caso de los recubrimientos reflectantes en un rango de longitudes de onda de interïs.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 13, en el que el elemento ïptico es un recubrimiento reflectante de un rango de longitudes de onda de interïs en dispositivos fotovoltaicos y fotocatalïticos, en el que la implementaciïn de alta reflectancia y, al mismo tiempo, espejos porosos puede servir para aumentar su eficacia.

17. Procedimiento de obtenciïn de la estructura multicapa nanoparticulada mesoporosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 a la 12 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) preparaciïn de suspensiones de nanopartïculas, cuya composiciïn sea la de cualquier material que pueda obtenerse en forma de nanopartïcula, donde el medio de la suspensiïn es cualquier lïquido en el que estas partïculas puedan dispersarse, y donde la concentraciïn de las mismas estï comprendida entre 1% y 99%, y

b) formaciïn de una estructura multicapa de alta porosidad interconectada que permite la difusiïn de lïquidos a su travïs y con propiedades de cristal fotïnico unidimensional mediante la deposiciïn alternada, sobre un sustrato cualquiera, de lïminas de grosor controlado de nanopartïculas a partir de las suspensiones descritas en a) de tal modo que se crea una alternancia en el valor del ïndice de refracciïn y en la que el grosor de cada una de las lïminas de nanopartïculas que forman la multicapa estï comprendido entre 1 nm y 1 micra y donde el nïmero de lïminas nanoparticuladas presentes en la multicapa puede oscilar entre 1 y 100 capas.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 17 caracterizado porque las suspensiones precursoras de las nanopartïculas de a) pueden ser de cualquier material de nanopartïcula de un tamaïo comprendido entre 1 nm y 100 nm y que permitan obtener el contraste deseado del ïndice de refracciïn entre las lïminas.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 18 caracterizado porque las nanopartïculas de las suspensiones precursoras de las distintas lïminas de a) pueden ser de un mismo o distinto material, y al mismo tiempo cada lïmina de la que forman parte en la multicapa puede presentar una porosidad diferente por el uso de un mismo o distinto tamaïo de nanopartïcula de modo tal que dï lugar a un ïndice de refracciïn diferente en cada una.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 18 caracterizado porque la deposiciïn de las lïminas de b) se lleva a cabo por un mïtodo que permita obtener una lïmina de grosor uniforme comprendido entre 2 nm y 1 micra.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 18 caracterizado porque la deposiciïn de las lïminas de b) se realiza manteniendo una periodicidad en toda la estructura o creando una ruptura de dicha caracterïstica o defecto.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 21 caracterizado porque la ruptura de la periodicidad o defecto de la estructura se crea mediante la presencia de una lïmina de distinto grosor que el del resto de lïminas.

23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 17 caracterizado porque el mïtodo de deposiciïn pertenece al siguiente grupo: spin-coating, dip-coating y Langmuir-Blodgett.

24. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 17 caracterizado porque el mïtodo de deposiciïn es spin-coating.

Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7