COMPOSICIONES PARA EL TRATAMIENTO DE CUERO QUE CONTIENEN DISPERSIONES ACUOSAS DE POLÍMEROS FILMÓGENOS EN AUSENCIA DE DISOLVENTE ORGÁNICO.

Dispersión acuosa de partículas múltiples fases de polímero, que forma una película sin codisolvente ni plastificante a una temperatura inferior a 60 °C,

con cada partícula comprendiendo por lo menos dos fases distintas: - una primera fase interna formada por un polímero P1, de carácter blando que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg1) inferior a 20°C; y - una segunda fase externa, alcalino insoluble, formada por un polímero P2 de carácter duro que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg2) superior a 60°C y eventualmente un agente reticulante dicho polímero P1 siendo más hidrófobo que dicho polímero P2 y el polímero P2 comprendiendo por lo menos el 50% en peso de monómeros hidrófobos y hasta el 19% en peso de monómeros funcionales elegidos entre los monómero ácidos, hidroxilos o epóxidos

La invención se refiere al ámbito de las dispersiones acuosas de polímeros utilizadas en las composiciones para el tratamiento del cuero. Se refiere en particular a las dispersiones acuosas de polímero filmógeno sin disolvente de coalescencia y su utilización en las formulaciones para el acabado del cuero.

Es muy conocido por los expertos en la técnica que el acabado del cuero depende de la calidad de la piel que se va a tratar. Para los cueros plena flor o de flores corregidas, el acabado, sin modificar el aspecto del grano, debe aportar una cierta protección al soporte. Por el contrario, en la corteza, el acabado sistemáticamente pigmentado permite reconstituir una flor artificial y aporta las características requeridas en función de la utilización final del cuero.

De acuerdo con la calidad del cuero y su utilización final, el acabado está compuesto de dos o tres capas superpuestas. La primera, en contacto con el cuero y generalmente muy flexible, constituye la capa del fondo. De acuerdo con la aplicación final, puede ser transparente pero también coloreada o de cobertura por lo tanto pigmentada. La segunda capa o delgada clásicamente tiene una dureza media. A menudo está coloreada pero cubre la piel. La capa externa, denominada fijadora, siempre es transparente. Ésta es la capa más solicitada. Por lo tanto debe presentar el comportamiento más elevado. Posee en general una dureza elevada (entre 60 y 90 Shore A), una buena resistencia al rozamiento en seco o en presencia de agua y una buena adherencia.

Las resinas para las fijadoras a menudo son soluciones en disolventes orgánicos. Las resinas más utilizadas son poliuretanos de coste relativamente elevado, proteínicas o nitrocelulosas que en la medida en la que se ofrecen en disolvente presentan riesgos potenciales de toxicidad y de inflamabilidad en el momento de la formulación o de la aplicación. Estas resinas a menudo están formuladas con un reticulante.

Existen algunas fijadoras dispersadas en fase acuosa, las más frecuentes poliuretanos como los BAYDERM® 60, 80, 85

o 90 UD de Bayer pero estas resinas, debido a su proceso de fabricación, contienen igualmente residuos de disolvente.

Diversas patentes describen la posibilidad de utilizar polímeros acrílicos de estructura de núcleo-corteza en dispersiones en agua.

Las patentes US 4,876,313, US 4,916,171 y EP 0,348,565 proponen, por ejemplo, utilizar tales polímeros en los cuales la corteza se hace soluble en álcali por la introducción de un contenido elevado en monómeros ácidos, típicamente del orden del 10 al 60% en peso con respecto a los monómeros que constituyen la corteza. El inconveniente de este tipo de producto, de fuerte contenido en función ácida, es su gran sensibilidad al agua.

El documento US 5,185,387 describen la utilización de látex con estructura de núcleo-corteza en los cuales el núcleo tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 0°C y la corteza, no reticulada, posee una temperatura de transición vítrea inferior a 60°C. El inconveniente principal de estos copolímeros de bajas Tg es que conducen a unos revestimientos que pueden presentar una pegajosidad superficial en función de las condiciones térmicas, en el momento de su aplicación o de su utilización.

El documento EP 0,009,258 propone, sobre la base de un mismo látex, introducir en la corteza monómeros tales como el N-metilol-acrilamida que pueden reticular en el momento de la formación de la película y disminuir la pegajosidad superficial. Sin embargo, esta reticulación no es posible más que a una temperatura elevada, superior típicamente a 120°C lo que no se puede contemplar para el tratamiento del cuero en donde las temperaturas deben ser inferiores a 80°C.

El documento US 4,256,809 propone, para el tratamiento del cuero, una dispersión homogénea o estructura que comporta funciones aldehídas que se pueden polimerizar, tales como el acroleino o el metacroleino, que reticulan a baja temperatura añadiendo en el suero un reactivo del tipo diácido

Finalmente, el documento EP 0,789,082 propone la utilización de látex con una estructura de núcleo-corteza preparado de acuerdo con un procedimiento en tres etapas, bastante complicado. En estos látex, el núcleo tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 20°C, la corteza una temperatura de transición vítrea superior a 20°C, el núcleo y la corteza contienen grupos ácidos y el núcleo está reticulado mediante la puesta en contacto con metales de transición tal como zinc.

Las soluciones conocidas actualmente no son, por lo tanto, enteramente satisfactorias en la medida en la que las composiciones acuosas propuestas ya sea porque contienen disolventes o monómeros tóxicos, ya sea porque presentan sensibilidad al agua o la pegajosidad superficial, ya sea, finalmente, porque se obtienen a partir de procedimientos relativamente costosos o complicados lo que parece incompatible con la aplicación contemplada.

El problema que queda por resolver es por lo tanto la preparación de una composición para el tratamiento del cuero que contenga poco o nada de disolvente, que se obtenga fácilmente y que proporcione revestimientos no aglutinantes, resistentes al agua y al rozamiento, con una buena adherencia al sustrato.

El solicitante ha encontrado que la utilización en una formulación para el acabado del cuero de dispersiones acuosas de partículas de polímero que comporta por lo menos una fase interna formada por un polímero de carácter blando de temperatura de transición vítrea inferior a 20°C, y por lo menos una fase externa formada por un polímero de carácter duro de temperatura de transición vítrea superior a 60°C permite obtener revestimientos con poco o sin disolvente.

Estos revestimientos no son pegajosos y presentan una buena adherencia, una buena resistencia al rozamiento así como una buena resistencia al agua. Estas propiedades se ajustan introduciendo en la corteza monómeros funcionales adaptados que pueden mejorar por ejemplo la adherencia de los revestimientos, su resistencia al agua y a los disolventes. Estos monómeros se escogen para permitir una eventual reticulación posterior. Finalmente, el tacto obtenido con estos diferentes acabados es muy diferente del obtenido con un poliuretano fijador, acrílico o a partir de nitrocelulosa.

El objeto de la presente invención es por lo tanto una composición para el tratamiento del cuero, en particular una composición para el acabado y más particularmente para la fijación, que contiene tales dispersiones acuosas de polímeros, eventualmente un agente reticulante y aditivos conocidos por los expertos en la materia, tales como antiespumantes, agentes humectantes, espesantes, colorantes, cargas, etc.

La utilización de acuerdo con la invención de estas dispersiones acuosas de polímeros en las formulaciones de tratamiento del cuero debe permitir reducir, incluso eliminar, la utilización de los codisolventes y de los plastificantes, de donde se obtienen directamente productos menos inflamables y menos tóxicos.

Las formulaciones para el tratamiento del cuero de acuerdo con la invención, especialmente las formulaciones para el acabado del cuero, contienen por lo menos una dispersión acuosa de partículas de múltiples fases de polímeros, cada partícula comprendiendo por lo menos dos fases distintas:

- una primera fase interna formada por un polímero P1 de carácter blando que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg1) inferior a 20°C, y

- una segunda fase externa, insoluble en álcalis, formada por un polímero P2 de carácter duro que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg2) superior a 60°C,

y eventualmente un agente reticulante.

De preferencia, las partículas son bifásicas y poseen una estructura de núcleo y corteza.

De preferencia, el núcleo contiene el polímero P1 y la corteza contiene el polímero P2.

De preferencia, igualmente, el polímero P1 tiene una Tg1 inferior a 5° y el polímero P2 tiene una Tg2 superior a 60°C.

El polímero P1 es más hidrófobo que el polímero P2, el polímero P2 comprendiendo por lo menos un 50% en peso de monómeros hidrófobos y del 0 al 19% en peso de monómeros funcionales, escogidos de preferencia entre los monómeros ácidos, hidroxilos o epóxidos....

1. Dispersión acuosa de partículas múltiples fases de polímero, que forma una película sin codisolvente ni plastificante a una temperatura inferior a 60 °C, con cada partícula comprendiendo por lo menos dos fases distintas:

- una primera fase interna formada por un polímero P1, de carácter blando que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg1) inferior a 20°C; y

- una segunda fase externa, alcalino insoluble, formada por un polímero P2 de carácter duro que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg2) superior a 60°C

y eventualmente un agente reticulante

dicho polímero P1 siendo más hidrófobo que dicho polímero P2 y el polímero P2 comprendiendo por lo menos el 50% en peso de monómeros hidrófobos y hasta el 19% en peso de monómeros funcionales elegidos entre los monómero ácidos, hidroxilos o epóxidos.

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 caracterizada porque dichas partículas son bifásicas y de estructura de núcleo y corteza con el núcleo conteniendo dicho polímero P1 y la corteza conteniendo dicho polímero P2.

3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 o 2 caracterizada dichas partículas de polímero contienen:

- del 70 al 90% en peso de dicho polímero P1 de carácter blando que forma el núcleo;

- del 10 al 30% en peso del polímero P2 de carácter duro, que forma la corteza.

4. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque dicho polímero P1 tiene una Tg1 inferior a 5° y porque dicho polímero P2 tiene una Tg2 superior a 60°C.

5. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque dichos polímeros P1 y P2 contienen:

- del 90 al 100% en peso de motivos obtenidos por polimerización de por lo menos un monómero escogido del grupo

(I) constituido por los álcalis (C1 – C16) ésteres del ácido (meta)acrílico, los ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos lineales o ramificados, el estireno, los alquilestirenos, los haloalquilestirenos, la (meta)acrilamida, el acrilonitrilo, el cloruro de vinilo, los ácidos (meta)acrílicos y sus derivados, los monómeros que comportan funciones ácidas o básicas, los monómeros (meta)acrílicos o vinílicos silanos, los monómeros conteniendo grupos acetoacetoxi;

- del 0 al 10% en peso de motivos obtenidos por polimerización de por lo menos un monómero escogido del grupo

(II) constituido por los ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, los dienos conjugados, los poli(meta)acrilatos de polioles, los polivinilos bencenos y los derivados polialílicos.

6. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizada porque:

- dicho polímero P1 está constituido mayoritariamente

de motivos que provienen de la polimerización de por lo menos

un monómero escogido entre el acrilato o el metacrilato de butilo, el acrilato o el metacrilato de metilo, el acrilato o el metacrilato de etilo o de etil-2 hexilo, el estireno; y

- dicho polímero P2 está constituido mayoritariamente por motivos que provienen de la polimerización de por lo menos un monómero escogido entre el metacrilato de metilo, el estireno, el cloruro de vinilo, el ácido acrílico o metacrílico, el ácido itaconico, el ácido maléico, el hidroxietil acrilato o metacrilato.

7. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizada porque dichas partículas de polímero contienen entre 0 y el 10% en peso con respecto al peso total de las partículas, de monómeros reticulantes escogidos entre el 1,4 butanodiol, el dimetacrilato de etilenoglicol, el dimetacrilato de trietileno glicol y el trimetilolpropano triacrilato.

8. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizada porque dicho polímero P2 está injertado directamente sobre dicho polímero P1.

9. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada porque dicho polímero P2 está injertado directamente sobre dicho polímero P1, por la introducción en P1 de monómeros injertantes escogidos entre los dienos conjugados, los ésteres alílicos de ácidos carboxílicos o dicarboxílicos α,β-insaturados, que poseen dos funciones copolimerizables de reactividades diferentes.

10. Dispersión acuosa según la reivindicación 9 caracterizada porque dichos monómeros injertantes son el butadieno, el metacrilato de alilo y el dialilo maleato.

11. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizada porque dicha dispersión está preparada con una siembra del 1 al 15% de monómeros.

12. Dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizada porque el sistema emulsionante está constituido por una asociación de un tensoactivo aniónico y los alcoholes grasos etoxilados de 1040 moles de oxido de etileno.

13. Procedimiento de preparación de la dispersión acuosa tal como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 caracterizado porque comprende la polimerización en emulsión de una mezcla de monómeros constituida por:

- del 90 al 100% en peso de por lo menos un monómero escogido del grupo (I) tal como se define según la reivindicación 5;

- del 0 al 10% en peso de por lo menos un monómero escogido del grupo (II) tal como se define según la reivindicación 5.

14. Procedimiento de preparación según la reivindicación 13 caracterizado porque dicha polimerización se realiza en por lo menos dos etapas.

15. Procedimiento de preparación según la reivindicación 14 caracterizado porque en la primera etapa se realiza la preparación del polímero P1 de carácter blando,

que constituye el núcleo de las partículas y a continuación la preparación del polímero P2, de carácter duro que constituye la corteza.

16. Procedimiento de preparación según cualquiera de las reivindicaciones 13 al 15 caracterizado porque comprende una siembra del 1 al 15% de monómeros.

17. Procedimiento de preparación según cualquiera de las reivindicaciones 13 al 16 caracterizado porque el sistema emulsionante utilizado está constituido por una asociación de un tensoactivo aniónico con los alcoholes grasos etoxilados con 10-40 moles de oxido de etileno.