Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España.

Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

COMPOSICION DE TENACIDAD A LA FRACTURA AUMENTADA.

Resumen:

Composición de resina epoxídica que comprende:

(a) una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;

(b) un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina; y

(c) un modificador de impacto que es un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.

Solicitante: HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS (SWITZERLAND) GMBH.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: KLYBECKSTRASSE 200,4057 BASEL.

Inventor/es: WEIDMANN, ULRICH, HUBSCHMID,CHANTAL, MEUNIER,CELINE.

Fecha de Publicación de la Concesión: 29 de Marzo de 2010.

Fecha Concesión Europea: 2 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes: C08L63/00 (Composiciones de resinas epoxi; Composiciones de los derivados de resinas epoxi [2]), C08L53/00 (Composiciones de polímeros en bloque que contienen al menos una serie de un polímero obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono; Composiciones de los derivados de tales polímeros [2]).

Clasificación PCT: C08L63/00 (Composiciones de resinas epoxi; Composiciones de los derivados de resinas epoxi [2]), C08L53/00 (Composiciones de polímeros en bloque que contienen al menos una serie de un polímero obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono; Composiciones de los derivados de tales polímeros [2]).

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Descripción:

Composición de tenacidad a la fractura aumentada.

Campo técnico

Esta invención se refiere a composiciones de resina epoxídica con una resistencia de tenacidad a la fractura mejorada.

Las composiciones de resina epoxídica presentan numerosas propiedades ventajosas que permiten usarlas como adhesivos estructurales o como matriz para materiales compuestos o en aplicaciones para proteger componentes electrónicos. Las composiciones de la invención comprenden una resina epoxídica, un componente modificador de impacto, especialmente un copolímero, y un endurecedor. Estas composiciones pueden fabricarse mediante disolución del copolímero en la resina epoxídica, seguido de adición del endurecedor y entrecruzamiento en condiciones calientes.

Antecedentes de la invención

Los materiales epoxídicos tienen una alta densidad de entrecruzamiento, lo que les proporciona una alta temperatura de transición vítrea Tg, lo que confiere excelentes propiedades termomecánicas al material. Cuanto mayor sea la densidad de entrecruzamiento, mayor será la Tg del material y por consiguiente mejor serán las propiedades termomecánicas: mayor será el límite de temperatura de funcionamiento del material. No obstante, las propiedades de resistencia al impacto de los materiales epoxídicos son insuficientes para numerosas aplicaciones. Se han desarrollado numerosas soluciones para intentar responder a este problema. Al mismo tiempo, aunque todos los materiales epoxídicos son difíciles de reforzar con respecto a los impactos, los materiales epoxídicos con altos valores de Tg son los más difíciles.

La solicitud de patente estadounidense 2003/0187138 describe un agente de tenacidad a la fractura para resinas termoendurecibles que comprende un polímero de tritiocarbonato.

La patente EP 0 659 833 describe una composición a base de resinas epoxídicas, un modificador de impacto y una mezcla de endurecedores de amina que está formada por diciandiamida, amina cicloalifática y polioxialquilenamina.

La patente estadounidense US 486256 describe una composición de dos partes que comprende una resina epoxídica, un extendedor de cadena, un catalizador de base y un agente de tenacidad a la fractura polimérico, especialmente un copolímero de injerto de núcleo-envuelta.

La publicación estadounidense US 2003/0187154 describe composiciones de resina epoxídica resistentes al impacto que contienen una resina epoxídica (A), un copolímero (B), por ejemplo un caucho de CTBN, un endurecedor latente (C) y productos de reacción que contienen más de un grupo carboxilo por molécula.

Recientemente, se ha encontrado que la adición de copolímeros de tribloque que tienen al menos un bloque compuesto predominantemente de unidades de metacrilato de metilo a composiciones epoxídicas da como resultado materiales epoxídicos con una resistencia al impacto mejorada; documento EP1290088.

La solicitud de patente WO 03/063572 describe materiales termoestables con una resistencia al impacto mejorada, obtenidos a partir de composiciones que comprenden una resina endurecible, normalmente resina epoxídica, poliamida que resulta de la condensación de al menos un diácido y al menos una diamina, y posiblemente un modificador de impacto seleccionado de copolímeros SBM, BM y MBM.

Sumario de la invención

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la resistencia al impacto de los materiales epoxídicos se mejora significativamente cuando se curan composiciones que contienen una resina epoxídica, un componente modificador de impacto que es un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de unidades de metacrilato de metilo, junto con un endurecedor de polioxialquilenamina, para formar materiales epoxídicos.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere por tanto a composiciones de resina epoxídica que comprenden

    (a) una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
    (b) un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de polioxialquilenamina (comercializado por Huntsman como endurecedor Jeffamine®);
    (c) un modificador de impacto que contiene al menos uno de un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.

Resina epoxídica

La expresión "resina epoxídica" se entiende que quiere decir cualquier compuesto orgánico que tiene al menos dos grupos funcionales de tipo oxirano que puede polimerizarse mediante apertura de anillo. La expresión "resina epoxídica" indica cualquier resina epoxídica convencional que es líquida a temperatura ambiente (23ºC) o a una temperatura superior. Estas resinas epoxídicas pueden ser monoméricas o poliméricas, por un lado, alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas o aromáticas, por otro lado. Pueden mencionarse, como ejemplos de tales resinas epoxídicas, diglicidil éter de resorcinol, diglicidil éter de bisfenol A, triglicidil-p-amino-fenol, diglicidil éter de bromobisfenol F, el triglicidil éter de m-amino-fenol, tetraglicidilmetilendianilina, el triglicidil éter de (trihidroxi-fenil)metano, poliglicidil éteres de novolaca fenol-formaldehído, poliglicidil éteres de novolaca orto-cresol y tetraglicidil éteres de tetrafenil-etano. También pueden usarse mezclas de al menos dos de estas resinas.

Son resinas epoxídicas, por ejemplo, aquéllas que contienen grupos de fórmula A


en la que o bien R6 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno, en cuyo caso R7 es entonces un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, o bien R6 y R8 juntos son -CH2-CH2 o -CH2-CH2-CH2-, en cuyo caso R7 es entonces un átomo de hidrógeno, unido directamente a átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre.

Ejemplos, que pueden mencionarse, de tales resinas son ésteres poliglicidílicos y ésteres poli-(beta-metilglicidílicos), que pueden obtenerse mediante la reacción de un compuesto que contiene dos o más grupos ácido carboxílico por molécula con epiclorhidrina, diclorhidrina de glicerol o beta-metilepiclorhidrina en presencia de un álcali. Tales ésteres poliglicidílicos pueden derivarse de ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido o ácido linoleico dimerizado o trimerizado, de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico, y de ácidos policarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

Otros ejemplos son poliglicidil éteres y poli-(beta-metilglicidil) éteres que pueden obtenerse mediante la reacción de un compuesto que contiene al menos dos grupos hidroxilo fenólicos y/o alcohólicos libres por molécula con la epiclorhidrina correspondiente en condiciones alcalinas, o en presencia de un catalizador ácido, con tratamiento posterior con un álcali. Estos éteres pueden prepararse con poli-(epiclorhidrina) a partir de alcoholes acíclicos, tales como etilenglicol, dietilenglicol y poli-(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol y poli-(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli-(oxitetrametilen)glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol, a partir de alcoholes cicloalifáticos, tales como resorcitol, quinitol, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano y 1,1-bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno, y a partir de alcoholes que tienen núcleos aromáticos, tales como N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina y p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano. Además pueden prepararse a partir de fenoles mononucleares, tales como resorcinol e hidroquinona, así como fenoles polinucleares, tales como bis-(4-hidroxifenil)-metano, 4,4-dihidroxidifenilo, bis-(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (conocido de otra manera como bisfenol A) y 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, así como novolacas formadas a partir de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, cloral y furfural, con fenoles, tales como el propio fenol y fenol que está sustituido en el anillo con átomos de cloro o grupos alquilo que tienen en cada caso hasta nueve átomos de carbono, tales como 4-clorofenol, 2-metilfenol y 4-terc-butilfenol.

Los compuestos de poli-(N-glicidilo) incluyen, por ejemplo, isocianurato de triglicidilo y N,N'-diglicidil-derivados de alquilenureas cíclicas, tales como etilenurea y 1,3-propilenurea, e hidantoínas, tales como 5,5-dimetilhidantoína.

Son compuestos de poli-(S-glicidilo), por ejemplo, los di-S-glicidil-derivados de ditioles, tales como etano-1,2-ditiol y bis-(4-mercaptometilfenil) éter.

Ejemplos de resinas epoxídicas que contienen grupos de fórmula A, en la que R6 y R8 juntos son un grupo -CH2-CH2-, son bis-(2,3-epoxiciclopentil) éter, 2,3-epoxiciclopentil glicidil éter, 1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano y 2',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo que son menos preferidos.

También son adecuadas resinas epoxídicas en las que los grupos 1,2-epóxido están unidos a diferentes tipos de heteroátomos, por ejemplo el N,N,O-triglicidil-derivado de 4-aminofenol, el glicidil éter/éster glicidílico de ácido salicíclico o ácido p-hidroxibenzoico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína y 2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidil-3-hidantoinil)-propano.

Se prefieren específicamente resinas epoxídicas aromáticas, tales como diglicidil éteres de bisfenoles.

La resina epoxídica (a) se emplea ventajosamente en las composiciones según la invención en cantidades del 30 al 94,5% en peso, preferiblemente del 45 al 84% en peso y en particular del 60% al 78,5% en peso, basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

Polioxialquilenamina

La patente estadounidense US 4528308 describe un agente de curado de resina epoxídica que comprende una mezcla de un compuesto de imidazol y una polioxialquilenpoliamina seleccionada.

En lo referente al endurecedor de tipo polioxialquilenamina (Jeffamine®), tales endurecedores se basan habitualmente en una estructura principal de poliéter compuesta de poli(óxido de propileno), poli(óxido de etileno) o una mezcla de los mismos por lo cual el/los grupo(s) hidroxilo terminal(es) se convierte(n) en un amina. Preferiblemente, la funcionalidad amina del endurecedor de polioxialquilenaminas es de al menos 2 de modo que se forma una diamina, triamina. Dichas polioxialquilenaminas están disponibles comercialmente e incluyen polioxipropilentriamina (que tiene preferiblemente un peso molecular promedio de aproximadamente 440) y polioxipropilendiamina ([a]-(2-aminometiletil)-[?]-(2-aminometiletoxi)-poli-[oxi(metil-1,2-etanodiilo)], que tiene preferiblemente un peso molecular promedio de aproximadamente 230). Pueden encontrarse endurecedores adecuados adicionales en Technical Bulletin of Huntsman: "The Jeffamine Polyoxialkylenamines"; Huntsman Corporation 2002 (1008-1002).

Además del endurecedor de tipo Jeffamine®, pueden incluirse endurecedores adicionales en la composición epoxídica. Preferiblemente, tales endurecedores adicionales son endurecedores de amina. Por ejemplo, pueden ser isoforondiamina, diciandiamida, clortolurón y Laromin, N-aminetilpiperazina, 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexano-metanamina, etilenamina, 2,2-dimetil-4,4-metilenbis-(ciclohexil-amina) y aductos, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante la reacción de 5-amino-1,3,3-trimetilciclohexano-metanamina con resinas epoxídicas.

Se cree que el efecto beneficioso de la presencia de Jeffamine sobre las propiedades de la resina curada es especialmente evidente cuando Jeffamine es el endurecedor más importante de la mezcla de endurecedores. Por tanto, si el endurecedor de tipo polioxialquilenamina (Jeffamine®) no es el único endurecedor, forma preferiblemente al menos el 50%, más preferiblemente al menos el 65, 66, 67, 68, 69, 70%, 75% u 80% en peso, basándose en la cantidad de endurecedores. El endurecedor distinto de Jeffamine puede ser una amina cicloalifática tal como las citadas anteriormente, o un endurecedor de amina aromática, tal como diaminodifenilsulfona. Preferiblemente la amina de la mezcla de endurecedores no comprende diciandiamida.

El endurecedor de tipo polioxialquilenamina (Jeffamine®) (b) se emplea ventajosamente en las composiciones según la invención en cantidades del 5% al 70% en peso, preferiblemente del 5% al 60% en peso y en particular del 5% al 50% en peso, basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

Modificador de impacto

En lo referente al modificador de impacto preferido, consiste esencialmente en un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo, preferiblemente se usa una nueva familia de copolímeros de bloque con capacidad de autoensamblaje que están constituidos por tres bloques de cadenas lineales unidas covalentemente entre sí. Dicha familia comprende los copolímeros de tribloque S-B-M- y M-B-M-. Los tribloques S-B-M- están constituidos, en particular, por poliestireno (PS), 1,4-polibutadieno (PB) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA), siendo preferiblemente sindiotácticos, mientras que los tribloques M-B-M- son copolímeros de bloque simétricos acrílicos puros constituidos por un bloque central de poli(acrilato de butilo) (PBA) y dos bloques laterales de poli(metacrilato de metilo) (PMMA).

En lo referente al tribloque S-B-M, M está compuesto de monómeros de metacrilato de metilo o comprende al menos el 50% en masa de metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 75% en masa de metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no acrílicos y pueden ser reactivos o no. La expresión "monómero reactivo" se entiende que significa: un grupo químico que puede reaccionar con los grupos funcionales oxirano de las moléculas epoxídicas o con los grupos químicos de los endurecedores. Pueden mencionarse, como ejemplos no limitativos de grupos funcionales reactivos: grupos funcionales oxirano, grupos funcionales amina o grupos funcionales carboxilo. El monómero reactivo puede ser ácido (met)acrílico o cualquier otro monómero hidrolizable que dé como resultado estos ácidos. Pueden mencionarse, entre los demás monómeros que pueden constituir el bloque M, como ejemplos no limitativos, metacrilato de glicidilo o metacrilato de terc-butilo. M está compuesto ventajosamente de PMMA sindiotáctico en al menos el 60%. El bloque M del tribloque S-B-M puede ser idéntico o diferente.

La Tg de B es ventajosamente inferior a 0ºC y preferiblemente inferior a -40ºC.

El monómero usado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser un dieno elegido de butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno o 2-fenil-1,3-butadieno. B se elige ventajosamente de poli(dienos), en particular poli(butadieno), poli(isopreno) y sus copolímeros al azar, o de poli(dienos) parcial o completamente hidrogenados. Ventajosamente se hace uso, entre los polibutadienos, de aquéllos con la menor Tg, por ejemplo 1,4-polibutadieno con una Tg (aproximadamente -90ºC) menor que la del 1,2-polibutadieno (aproximadamente 0ºC). Los bloques B también pueden hidrogenarse. Esta hidrogenación se lleva a cabo según las técnicas habituales.

El monómero usado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser también un (met)acrilato de alquilo. Se obtienen los siguientes valores de Tg (entre paréntesis después del nombre del acrilato): acrilato de etilo (-24ºC), acrilato de butilo (-54ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-85ºC), acrilato de hidroxietilo (-15ºC) y metacrilato de 2-etilhexilo (-10ºC). Ventajosamente se usa acrilato de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque M con el fin de observar la condición de que B y M son incompatibles.

Preferiblemente, los bloques B están compuestos predominantemente de 1,4-polibutadieno. Los bloques B del tribloque S-B-M pueden ser idénticos o diferentes.

La Tg de S es ventajosamente mayor que 23ºC y preferiblemente mayor que 50ºC. Pueden mencionarse, como ejemplos de bloques S, aquéllos que se derivan de compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, a-metilestireno o viniltolueno, y aquéllos que se derivan de ésteres alquílicos de ácido acrílico y/o ácido metacrílico que tienen desde 1 hasta 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo. En el último caso, los acrilatos son diferentes de los del bloque M, con el fin de observar la condición de que S y M son incompatibles.

El tribloque S-B-M tiene una masa molar promedio en número que puede ser de entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente entre 20.000 y 200.000 g/mol. El tribloque S-B-M tiene ventajosamente la siguiente composición, expresada en fracción en masa, siendo el total el 100%:

    M: entre el 10 y el 80%, y preferiblemente entre el 10 y el 70%,
    B: entre el 2 y el 80%, y preferiblemente entre el 5 y el 70%,
    S: entre el 10 y el 88%, y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

Los productos Nanostrength® E20 y Nanostrength® E 40 son representativos de copolímeros de tribloque del tipo S-B-M que pueden obtenerse de la empresa Arkema, Francia.

En lo referente al tribloque M-B-M, M está compuesto de monómeros de metacrilato de metilo o comprende al menos el 50% en masa de metacrilato de metilo, preferiblemente al menos el 75% en masa de metacrilato de metilo. Los otros monómeros que constituyen el bloque M pueden ser monómeros acrílicos o no acrílicos y pueden ser reactivos o no. La expresión "monómero reactivo" se entiende que quiere decir: un grupo químico que puede reaccionar con los grupos funcionales oxirano de las moléculas epoxídicas o con los grupos químicos de los endurecedores. Pueden mencionarse, como ejemplos no limitativos de grupos funcionales reactivos: grupos funcionales oxirano, grupos funcionales amina o grupos funcionales carboxilo. El monómero reactivo puede ser ácido (met)acrílico o cualquier otro monómero hidrolizable que dé como resultado estos ácidos. Pueden mencionarse entre los demás monómeros que pueden constituir el bloque M, como ejemplos no limitativos, metacrilato de glicidilo o metacrilato de terc-butilo. M está compuesto ventajosamente de PMMA sindiotáctico en al menos el 60%. Los dos bloques M del tribloque M-B-M pueden ser idénticos o diferentes. También pueden ser diferentes en su masa molar aunque estén compuestos de los mismos monómeros.

La Tg de B es ventajosamente menor que 0ºC y preferiblemente menor que -40ºC. El monómero usado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser un dieno elegido de butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno o 2-fenil-1,3-butadieno. B se elige ventajosamente de poli(dienos), en particular poli(butadieno), poli(isopreno) y sus copolímeros al azar, o de poli(dienos) parcial o completamente hidrogenados. Ventajosamente se hace uso, entre el polibutadieno, de aquéllos con la menor Tg, por ejemplo 1,4-polibutadieno con una Tg (aproximadamente -90º) menor que la de 1,2-polibutadieno (aproximadamente 0º). Los bloques B también pueden hidrogenarse. La hidrogenación se lleva a cabo según las técnicas habituales.

El monómero usado para sintetizar el bloque B elastomérico puede ser un (met)acrilato de alquilo. Se obtienen los siguientes valores de Tg (entre paréntesis después del nombre del acrilato): acrilato de etilo (-24ºC), acrilato de butilo (-54ºC), acrilato de 2-etilhexilo (-85ºC), acrilato de hidroxietilo (-15ºC) y metacrilato de 2-etilhexilo (-10ºC). Ventajosamente se usa acrilato de butilo. Los acrilatos son diferentes de los del bloque M con el fin de observar la condición de que B y M son incompatibles.

Preferiblemente, los bloques B están compuestos predominantemente de 1,4-polibutadieno.

El tribloque M-B-M tiene una masa molar promedio en número que puede ser de entre 10000 g/mol y 500000 g/mol, preferiblemente entre 20000 y 200000 g/mol. El tribloque M-B-M tiene ventajosamente las siguientes composiciones con respecto a M y B, expresadas como fracción en masa, siendo el total el 100%. M entre el 10 y el 80%, y preferiblemente entre el 15% y el 70%. B entre el 90% y el 20%, y preferiblemente entre el 85% y el 30%.

Existen también copolímeros de tribloque M-A-M que están compuestos de 2 bloques laterales de PMMA que rodean un bloque central de poli(acrilato de butilo).

La denominación Nanostrength M 22 representa un copolímero de tribloque del tipo M-A-M que puede obtenerse de Arkema, Francia.

Los copolímeros de bloque usados en los materiales de la presente invención pueden fabricarse mediante polimerización aniónica, por ejemplo según los procedimientos dados a conocer en las solicitudes de patente EP 524.054 y EP 749.987.

Según una forma preferida de la invención, el modificador de impacto comprende al menos un copolímero de bloque S-B-M- o M-B-M y al menos un polímero elegido de copolímeros de bloque S-B, elastómeros funcionalizados, núcleo-envueltas (A) y cauchos reactivos de ATBN (copolímero de acrilonitrilo-butadieno terminado en amina) y CTBN (acrilonitrilo-butadieno terminado en carboxilo).

En lo referente al dibloque S-B, los bloques S y B son incompatibles y están compuestos de los mismos monómeros y opcionalmente comonómeros que los bloques S y los bloques B del tribloque S-B-M. Los bloques S y B pueden ser idénticos a o diferentes de los otros bloques S y B presentes en los otros copolímeros de bloque del modificador de impacto en el material termoestable.

El dibloque S-B tiene una masa molar promedio en número que puede ser de entre 10.000 g/mol y 500.000 g/mol, preferiblemente entre 20.000 y 200.000 g/mol. El dibloque S-B está compuesto ventajosamente de una fracción en masa de B de entre el 5 y el 95%, y preferiblemente entre el 15 y el 85%.

Según una segunda forma preferida de la invención, el modificador de impacto comprende al menos un copolímero de bloque S-B-M y al menos un copolímero de bloque S-B. El modificador de impacto comprende ventajosamente entre el 5 y el 80% de dibloque S-B para respectivamente desde el 95 hasta el 20% de tribloque S-B-M.

Según una tercera forma preferida de la invención, el modificador de impacto comprende al menos un copolímero de bloque S-B-M y al menos un polímero de núcleo-envuelta (A). La proporción de núcleo-envuelta con respecto al S-B-M puede ser de entre 5 con respecto a 1 y 1 con respecto a 4, y preferiblemente entre 3 con respecto a 1 y 1 con respecto a 2.

Según una cuarta forma preferida de la invención, el modificador de impacto comprende al menos un copolímero de bloque S-B-M y al menos un caucho reactivo de ATBN o CTBN. La proporción de caucho reactivo con respecto al S-B-M puede ser de entre 5 con respecto a 1 y 1 con respecto a 4, preferiblemente entre 3 con respecto a 1 y 1 con respecto a 2.

Según una forma ventajosa, una parte del S-B-M puede reemplazarse por un dibloque S-B. Esta parte puede ser de hasta el 70% en peso del S-B-M.

No se apartará del alcance de la invención reemplazar todo o parte del tribloque S-B-M por un pentabloque M-S-B-S-M o M-B-S-B-M. Pueden prepararse mediante polimerización aniónica, como los di o tribloques mencionados anteriormente, pero usando un iniciador difuncional. La masa molar promedio en número de estos pentabloques está dentro de los mismos intervalos que la de los tribloques S-B-M. La proporción de los dos bloques M juntos o de los dos bloques B o S juntos está dentro de los mismos intervalos que las proporciones de S, B y M en el tribloque S-B-M.

El modificador de impacto que consiste esencialmente en un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo, en particular el modificador de impacto de tribloque S-B-M o tribloque M-B-M (c) se emplea ventajosamente en las composiciones según la invención en cantidades del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso y en particular del 1,5 al 10% en peso, basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

Realizaciones adicionales

Las composiciones según la invención contienen preferiblemente, por cada 100 partes en peso de la composición, los componentes (a) y (b) en cantidades de 70-99,5 partes en peso y el componente (c) en cantidades de 0,5-30 partes en peso y más preferiblemente los componentes (a) y (b) en cantidades de 80-99,5 partes en peso y el componente (c) en cantidades de 0,5-20 partes en peso.

Preferiblemente, el contenido en componente modificador de impacto, especialmente el componente de copolímero de bloque, debe limitarse con el fin de garantizar una disolución apropiada en la resina epoxídica y también por motivos de coste.

Las composiciones de la invención pueden prepararse combinando la resina epoxídica, aún no entrecruzada, y el modificador de impacto usando un dispositivo de combinación convencional seguido de la adición del endurecedor de tipo polioxialquilenamina. Alternativamente, el modificador de impacto puede combinarse en primer lugar con el endurecedor de tipo polioxialquilenamina y después con la resina epoxídica.

Las composiciones de resina epoxídica pueden prepararse usando un reactor agitado convencional. La resina epoxídica se introduce en el reactor y se lleva durante algunos minutos hasta una temperatura suficiente para que sea fluida (140ºC). El modificador de impacto que comprende los copolímeros de bloque se añade posteriormente y se agita a una temperatura suficiente para que sea fluido hasta que se ha disuelto completamente. El tiempo de agitación depende de la naturaleza del copolímero añadido. Después de tres a cinco horas, los copolímeros de bloque se disuelven a una temperatura interna de 140ºC-150ºC. Entonces se añade el endurecedor y se lleva a cabo la combinación durante 5 minutos más a una temperatura suficiente para que sea fluido con el fin de obtener una combinación homogénea. Estas combinaciones se cuelan posteriormente y se curan en un molde.

Las composiciones según la invención también pueden contener otros aditivos conocidos empleados habitualmente en la técnica de materiales polimerizables. Ejemplos de tales aditivos son cargas, pigmentos, colorantes, sustancias retardadoras de llama, antiestáticos, promotores de la adhesión, agentes de control de flujo, antioxidantes, estabilizadores de luz y fibras.

Las composiciones según la invención pueden emplearse de manera bastante general para la producción de productos curados y pueden usarse en la formulación adecuada para el campo de uso específico particular, por ejemplo como composiciones de recubrimiento, pinturas, composiciones de prensado, resinas de inmersión, resinas de colada, resinas de impregnación, resinas de laminación, adhesivos de 1 ó 2 componentes o resinas de matriz. Se prefiere particularmente el uso en el campo del equipo aeroespacial, de aerogeneradores y deportivo como resinas de laminación, adhesivo de fusión en caliente, composición para el proceso de RTM, adhesivos de 1 ó 2 componentes o resinas de matriz.

Ejemplos

A menos que se indique lo contrario, "%" es "% en peso" y "parte" es "parte en peso".

Las combinaciones mostradas en las siguientes tablas se preparan tal como sigue:

Se calientan 100 partes en peso de la resina epoxídica hasta 80ºC. Se añaden los endurecedores mencionados en la tabla a temperatura ambiente con agitación y se combinan meticulosamente en el transcurso de 15 minutos. Se añade un 0,2% de BYK A 525 (disolución de un copolímero de metilalquilpolisiloxano modificado con poliéster; agente desgasificante de BYK-Chemie, Alemania) y se desgasifica la combinación a vacío.

A temperatura ambiente se cuelan las combinaciones que pueden verterse en moldes precalentados a 80ºC. Ha de mencionarse que los materiales de SBM pueden combinarse fácilmente en las polioxialquilenaminas (Jeffamines®) en las mismas condiciones. Se curan las composiciones como placas, que tienen un espesor de 4 mm según los programas de curado facilitados en las tablas.

Métodos de medición usados en los ejemplos:

Medición de la resistencia al impacto - Medición de K1C y G1c según la norma ISO 13586

Se mide el coeficiente de intensidad de tensiones crítico K1c a temperatura ambiente (ta; 23ºC) en muestras de flexión en tres puntos entalladas según el procedimiento proporcionado por Williams y Cawood (Polymer Testing, 9 (1990), 15-26). Se entallan previamente las muestras de prueba con una sierra de diamante. Se produce una grieta más fina en las muestras, sujetas en una prensa de tornillo, usando una cuchilla, dando un golpe suave a la cuchilla lo que conduce al agrietado. Esto hace posible obtener un inicio de grieta muy fino, similar a una grieta natural. Se mide la profundidad total de la muesca usando una lupa binocular.

Cuanto mayor sea el valor de K1c de un material, mejor será su resistencia a la iniciación de grietas. La resistencia a la propagación de grietas puede caracterizarse de la mejor manera mediante la tenacidad a la fractura G1c.

Viscosidad:

Se determina la viscosidad usando un dispositivo EIC Visco Plot (cono C) de Epprecht Instruments o un viscosímetro CAP 2000 (cono/placa) de Brookfield.

Ejemplo 1

FER1 = resina formulada sin modificador de impacto, disponible comercialmente como XD4734 de Huntsman Advanced Materials. Es una resina epoxídica formulada a base de bisfenol A-compuesto epoxídico.

FER2 = resina formada a partir de 95,1 partes en peso de resina formulada similar a XD4734 y 4,9 partes de SBM AFX E 20.

Endurecedor FJA1 = endurecedor formulado disponible de Huntsman como endurecedor XD-4741-S, que contiene un 50,3% de T-403 Jeffamine y un 9,1% de amina cicloalifática.

TABLA 1

La composición según el ejemplo 1, que contiene resina epoxídica, copolímero SBM y endurecedor Jeffamine proporciona productos de resina curada con Tg similar pero propiedades de tenacidad a la fractura mucho mejores que la misma composición que no contiene SBM.

La composición según el ejemplo 1 tiene propiedades de adhesión muy buenas y puede usarse para formar un adhesivo estructural para unir refuerzos de palas de aerogeneradores.

Ejemplos 2 a 20

Composiciones para productos compuestos

Se usan los siguientes componentes:

Resina epoxídica:

        ER1:        resinas epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol

        ER2:        resina epoxídica formulada: contiene resina epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol y un 5% en peso de la resina epoxídica de modificador de impacto de núcleo-envuelta. Esta resina se prepara según el documento EP 0 449 776.

Endurecedores:

La tabla a continuación muestra un resumen de las características/propiedades de los endurecedores sometidos a prueba.

TABLA 2

AHEW = peso equivalente de hidrógeno de amina.

La fórmula de D-230 es tal como sigue: H2N[CH(CH3)CH2O]nCH2CH(CH3)NH2 con n = de 2 a 3, generalmente 2,6, con un peso molecular medio de 230.

Modificador de impacto de copolímero de bloque:

        SBM 1: es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como Nanostrength® SBM AFX E 20 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 7,5.

        MAM1: es un copolímero de tribloque M-A-M, disponible comercialmente como MBM AFX M 22 (Arkema, Francia), en el que B es poli(acrilato de butilo) y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 8,4.





Discusión de los resultados;

1. Con respecto al módulo de flexión, la resistencia a la flexión y el alargamiento a la flexión;

los resultados son muy similares para estas propiedades entre todos los ejemplos y los comparativos.

2. Tg

En ninguno de los casos investigados la Tg se ha reducido por la adición de modificador de impacto en más de un 10%. Normalmente la disminución de Tg está en el intervalo del 0-3% cuando se añade un 5% de SBM o MAM, y puede ser del 5-10% cuando se añade agente de tenacidad a la fractura de núcleo/envuelta.

3. Agente de tenacidad a la fractura

Las partículas de núcleo-envuelta deben dispersarse en la resina epoxídica mientras que los copolímeros como MAM, SBM, etc. se disuelven en la resina epoxídica de partida. Esto permite una distribución homogénea del copolímero mientras que las partículas pueden aglomerarse después de cierto tiempo, conduciendo a una distribución heterogénea en la matriz de resina, lo que puede producir un producto que presenta propiedades heterogéneas. Es posible conseguir mejores valores de K1C y G1C con copolímeros, especialmente del tipo SBM. Las composiciones de resina epoxídica que contienen partículas de núcleo-envuelta sólo pueden conducir a productos opacos mientras que la composición que contiene copolímeros puede conducir a productos translúcidos o transparentes. Por tanto, se prefieren las composiciones que contienen copolímeros. Preferiblemente, la composición de resina epoxídica comprende:

    (a) una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
    (b) un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina;
    (c) un modificador de impacto que contiene al menos uno de: un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.

La mejora en la tenacidad a la fractura G1C cuando se añade un 5% de los modificadores de impacto reivindicados está normalmente en el intervalo del 500-1200% para las composiciones que contienen endurecedores Jeffamine®. El aumento de tenacidad a la fractura es máximo cuando la composición contiene una polioxialquilenamina y copolímero de bloque SBM.

(Tabla pasa a página siguiente)

4. Tenacidad a la fractura: K1c y GC

TABLA 7

La tenacidad a la fractura de la resina curada aumenta cuando está presente un modificador de impacto (agente que confiere tenacidad a la fractura) en la composición.

Para cada amina, salvo XTJ 590, este aumento de tenacidad a la fractura es el máximo con el copolímero de bloque SBM1, después con núcleo-envuelta después con MAM 1.

El comportamiento de las composiciones que contienen polioxialquilenamina XTJ-590 es diferente del de las otras, ya que XTJ 590 proporciona una alta tenacidad a la fractura incluso sin ningún agente que confiere tenacidad a la fractura presente en la composición. Este endurecedor reacciona muy rápidamente con resinas epoxídicas, lo que limita la duración de servicio. Esto restringe el uso para varias aplicaciones en las que se requiere un tiempo abierto más largo.

Al comparar la influencia del 5% de modificador de impacto con los sistemas amina/epóxido convencionales, la mejora en la tenacidad a la fractura G1C está en el intervalo del 200-400%.

Sin embargo, el aumento de tenacidad a la fractura de las resinas curadas preparadas a partir de composiciones de resina epoxídica que contienen modificadores de impacto aumenta drásticamente para las composiciones que contienen endurecedores Jeffamine ®, lo cual no se esperaba.

Ejemplos adicionales

Se usan los siguientes productos:

        ER1: resina epoxídica de bisfenol A líquida que tiene un peso molecular promedio en número <700 g/mol

        ERcomparación: resina epoxídica: es un diglicidil éter de bisfenol A (BADGE) con una masa molar de 383 g/mol, con un número medio de grupos hidroxilo por grupo epoxi de n=0,075, vendido por la empresa Huntsman Company bajo la referencia comercial LY556.

        JA1: polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230

        JA2: composición endurecedora a base del 72% de polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230, el 19% de isoforondiamina y el 9% de 2,2-dimetil-4,4-metilenbis(ciclohexilamina)

        A3: composición endurecedora a base del 26% de diciandiamida, el 13% de clortolurón y el 61% de una resina de bisfenol A con un índice de epóxido de 5,1-5,8/kg)

        Acomparación: 4,4'-metilenbis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), vendida por la empresa Lonza bajo la referencia comercial LONZACURE M-CDEA

        SBM1: es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como SBM AFX E 40 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 4,1.

        SBM2: es un copolímero de tribloque S-B-M, disponible comercialmente como SBM AFX E 20 (Arkema, Francia), en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 7,5.

        MAM1: es un copolímero de tribloque M-A-M, disponible comercialmente como MBM AFX M 22 (Arkema, Francia), en el que A es poli(acrilato de butilo) y M es PMMA, que tiene una viscosidad en disolución (mPas en tolueno al 10%) de 8,4.

        SBM 1comparación: es un copolímero de tribloque S-B-M, en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que comprende el 22% como fracción en masa de poliestireno, el 9% como fracción en masa de polibutadieno y el 69% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesivamente de un bloque de poliestireno con una masa molar promedio en número de 27.000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con una masa de 11.000 g/mol y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) con una masa molar promedio en número de 84.000 g/mol. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y una tercera de 130ºC.

        SBM2comparación: es un copolímero de tribloque S-B-M, en el que S es poliestireno, B es polibutadieno y M es PMMA, que comprende el 12% como fracción en masa de poliestireno, el 18% como fracción en masa de polibutadieno y el 70% en masa de poli(metacrilato de metilo), obtenido mediante polimerización aniónica sucesivamente de un bloque de poliestireno con una masa molar promedio en número de 14.000 g/mol, de un bloque de polibutadieno con una masa de 22.000 g/mol y de un bloque de poli(metacrilato de metilo) con una masa molar promedio en número de 85.000 g/mol. Este producto presenta tres transiciones vítreas, una de -90ºC, otra de 95ºC y una tercera de 130ºC.

Preparación de las composiciones (preparación de una disolución al 10%)

Combinación del SBM en la resina epoxídica

En un reactor equipado con condensador de reflujo y agitador, se colocan 450 g de ER1. Con agitación, se añaden 50 g de SBM2 durante 10 minutos. Se calienta esa mezcla hasta una temperatura interna de 140ºC a 150ºC. A esa temperatura se observa una disolución lenta del SBM2. El SBM2 se disuelve completamente en el plazo de tres a cinco horas a una temperatura interna de 140ºC a 150ºC.

La disolución ligeramente turbia se descarga a de 130ºC a 140ºC.

Después se enfría la disolución hasta temperatura ambiente.

En el modo análogo se lleva a cabo la preparación de una disolución al 5% y disoluciones de SBM1.

Las viscosidades Brookfield de las combinaciones se facilitan en la tabla 7.

TABLA 7

Combinación de SBM en un endurecedor Jeffamine

Se colocan 375 g de JA1 en un reactor equipado con condensador de reflujo, termómetro y agitador.

A temperatura ambiente se añaden 125 g de SBM2. Se calienta la disolución blanca lechosa.

Tras 35 minutos a una temperatura interna de 107ºC se obtiene como resultado una disolución translúcida.

Se agita esa disolución durante de dos a tres horas más a de 110ºC a 120ºC.

Se descarga la combinación a 110ºC.

Las combinaciones mostradas en las siguientes tablas se preparan tal como sigue:

Se calientan 100 partes en peso de la resina epoxídica hasta 80ºC. Se añaden los endurecedores mencionados en la tabla a temperatura ambiente con agitación y se combinan meticulosamente en el transcurso de 15 minutos. Se añade un 0,2% de BYK A 525 (disolución de un copolímero de un metilalquilpolisiloxano modificado con poliéster; agente desgasificante de BYK-Chemie, Alemania) y se desgasifica la combinación a vacío.

A temperatura ambiente, se cuelan las combinaciones que pueden verterse en moldes precalentados a 80ºC. Ha de mencionarse que los materiales de SBM pueden combinarse fácilmente en las polioxialquilenaminas (Jeffamines®) en las mismas condiciones. Se curan las composiciones como placas, que tienen un espesor de 4 mm según los programas de curado facilitados en las tablas, véase el ejemplo C.

TABLA 8

TABLA 9

TABLA 10

TABLA 11

TABLA 12




Reivindicaciones:

1. Composición de resina epoxídica que comprende:

    (a) una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
    (b) un sistema de endurecedor-acelerador que consiste esencialmente en un endurecedor de tipo polioxialquilenamina; y
    (c) un modificador de impacto que es un copolímero de bloque que tiene al menos un bloque compuesto predominantemente de metacrilato de metilo.

2. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 1, en la que (a) es una resina epoxídica aromática, preferiblemente un diglicidil éter de un bisfenol.

3. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 1 ó 2, en la que (b) es una polioxipropilentriamina o una polioxipropilendiamina.

4. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que además del endurecedor (b) está presente un endurecedor de tipo amina diferente de (b).

5. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el modificador de impacto (c) es un copolímero de tribloque S-B-M o de tribloque M-B-M.

6. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que (a) se emplea en cantidades del 30 al 94,5% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

7. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que (b) se emplea en cantidades del 5 al 50% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

8. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que (c) se emplea en cantidades del 0,5 al 20% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

9. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que, por cada 100 partes en peso de la composición de (a), (b) y (c), los componentes (a) y (b) están presentes en cantidades de 70-99,5 partes en peso y el componente (c) en cantidades de 0,5-30 partes en peso.

10. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende adicionalmente un aditivo seleccionado del grupo que comprende cargas, pigmentos, colorantes, sustancias retardadoras de llama, antiestáticos, promotores de la adhesión, agentes de control de flujo, antioxidantes, estabilizadores de luz y fibras.

11. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el componente (a) se emplea en cantidades del 60 al 78,5% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

12. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el componente (b) se emplea en cantidades del 5 al 30% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

13. Composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el componente (c) se emplea en cantidades del 1,5 al 10% en peso basándose en la cantidad de los componentes (a), (b) y (c).

14. Método para la preparación de una composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende o bien combinar la resina epoxídica (a) y el modificador de impacto (b) seguido de añadir el endurecedor de tipo polioxialquilenamina (c) o bien combinar el modificador de impacto (b) en primer lugar con el endurecedor de tipo polioxialquilenamina (c) y después con la resina epoxídica (a).

15. Uso de una composición de resina epoxídica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como composición de recubrimiento, pintura, composición de moldeo, resina de inmersión, resina de colada, resina de impregnación, resina de laminación, adhesivo de fusión en caliente, composición para el proceso de RTM, adhesivo de 1 ó 2 componentes o matriz.






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