TRANSPORTADOR SOLIDO DE OXIGENO DE NI0/AL203 UTIL PARA EL REFORMADO DEMETANO, PROCEDIMIENTO DE OBTENCION Y SUS APLICACIONES.

Transportador sólido de oxigeno de NiO/Al{sub,2}O{sub,3} útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

La presente invención describe un transportador sólido de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de -alúmina

(Al{sub,2}O{sub,3}) así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede ser utilizado para la producción de gas de síntesis (H{sub,2}+CO) o H{sub,2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO{sub,2} en lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR).

La presente invención tiene por objeto proporcionar un transportador sólido de oxigeno nuevo para un nuevo proceso de reformado de metano o hidrocarburos, en la producción de gas de síntesis o hidrógeno.

El transportador de oxígeno presentado mantiene sus propiedades y actividad durante un número de horas elevado lo que resulta imprescindible para el proceso propuesto. Además, el transportador de oxígeno propuesto se adapta a las características necesarias de fluidización para usarse en el reformado con trasportadores sólidos de oxígeno

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200800420.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: ADANEZ ELORZA,JUAN, GARCIA LABIANO,FRANCISCO, GAYAN SANZ,PILAR, ABAD SECADES,ALBERTO, DE DIEGO POZA,LUIS FCO.

Fecha de Solicitud: 15 de Febrero de 2008.

Fecha de Publicación: .

Fecha de Concesión: 13 de Mayo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos... > B01J23/755 (Níquel)

Clasificación PCT:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos... > B01J23/755 (Níquel)
  • SECCION F — MECANICA; ILUMINACION; CALEFACCION;... > APARATOS DE COMBUSTION; PROCESOS DE COMBUSTION > PROCEDIMIENTOS O APARATOS DE COMBUSTION QUE UTILIZAN... > F23C10/00 (Aparatos en los que la combustión tiene lugar en un lecho fluidificado de combustible o de otras partículas)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA INORGANICA > ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos... > Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno;... > C01B3/02 (Producción de hidrógeno o de mezclas gaseosas que contienen hidrógeno)
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Descripción:

Transportador sólido de oxígeno de NiO/Al2O3 útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

Sector de la técnica

El campo de la presente invención se refiere a la producción de energía, en concreto a la producción de gas de síntesis o a la producción de hidrógeno para obtener energía eléctrica, calor, vapor o productos químicos como el amoníaco o el metanol. Más concretamente, la invención cubre el sector del proceso de reformado de hidrocarburos gaseosos mediante transportadores sólidos de oxígeno para producción de gas de síntesis con captura de CO2.

Estado de la técnica

Desde hace muchos años se conoce que el CO2 es un gas de efecto invernadero, y que su generación durante la combustión de combustibles fósiles puede afectar al clima. Sus emisiones a partir del uso de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural), se estima que contribuyen a un 60% de dicho efecto, debido al amplio uso de estos combustibles para el transporte, la generación de electricidad y calor, así como en procesos industriales.

Para estabilizar la concentración de CO2 en la atmósfera se hace necesario la captura y almacenamiento seguro del CO2 producido. Una parte importante de las emisiones de CO2 procede de fuentes móviles, siendo el transporte responsable de un tercio de las emisiones globales. Una opción de reducción de estas emisiones consiste en la utilización para el transporte de H2 producido a partir de combustibles fósiles, en grandes instalaciones centralizadas, con captura y almacenamiento de CO2.

Por ello, actualmente se está desarrollando la producción de hidrógeno con captura de CO2. Hay que señalar además que existe un aumento creciente en el uso del H2 como materia prima petroquímica ya que, en numerosas síntesis químicas se utiliza una alimentación de gas de síntesis (metanol, amoníaco, síntesis Fischer-Tropsch, etc.) cuya producción es responsable de importantes emisiones de CO2 a la atmósfera.

El reformado catalítico de metano, gas natural o hidrocarburos ligeros es un proceso comercial para producir gas de síntesis y a partir de éste, obtener hidrógeno, amoníaco, metanol y otros productos químicos. En la actualidad, el reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso más importante para producir gas de síntesis. En la producción de H2 con captura de CO2 utilizando reformado con vapor, la eficacia de captura es limitada, ya que sólo se captura el CO2 presente en el gas de proceso y se necesita un combustible adicional para el horno que suministre la entalpía necesaria para las reacciones endotérmicas.

El proceso de reformado con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Reforming) presenta importantes ventajas en la producción de hidrógeno combinada con la captura de CO2, ya que evita la mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, sin los costes ni la penalización energética de una unidad de separación de aire.

El reformado con transportadores sólidos de oxígeno permite la producción de un gas de síntesis que puede usarse directamente para producir H2 tras el desplazamiento del CO a CO2 y su separación del H2.

La patente tiene su aplicación en un proceso de reformado autotérmico de CH4 con vapor y transportadores sólidos de oxígeno (Figura 1). Este proceso ha sido propuesto por Ryden y Lyngfelt (Ryden, M., Lyngfelt. A. Hydrogen and power production with integrated carbon dioxide capture by Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 7th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. Vancouver, Canada (2005) y Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson, T. Production of hydrogen and synthesis gas by Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 8th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Trondheim, Norway (2006)) para la producción de H2 y electricidad con captura de CO2. Los resultados mostrados señalan que la eficiencia del reformador a presión atmosférica con captura de CO2 y compresión tanto del H2 como del CO2 es del 74%, que es similar al del reformado con vapor y captura de CO2 por otros procesos convencionales.

La principal ventaja del proceso CLR consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra sin necesitar la producción de O2, sin mezclar aire con gases que contienen carbono y sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso. Hay que señalar que el coste de la planta de producción de O2 supone hasta un 40% de los costes de producción de gas de síntesis (Aasberg-Petersen, K. Bak Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen P.C., Stub Nielsen C., Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for large scale gas conversion. Applied Catalysis A: General 221 (2001) 379-387). En la Figura 1 se muestra un esquema de este proceso.

Durante el reformado de CH4 con transportadores de oxígeno se producen distintas reacciones todas ellas endotérmicas:

Oxidación CH4 +4 NiO rightarrow CO2 +2 H2O + 4 Ni [1]
Oxidación parcial CH4 + NiO rightarrow CO + 2 H2 +Ni [2]
Reformado con vapor CH4 + H2O rightarrow CO + 3 H2 [3]
Reformado seco CH4 + CO2 rightarrow 2 CO + 2 H2 [4]
Descomposición CH4 rightarrow C + 2 H2 [5]
Oxidación del transportador Ni+ 1/2 O2 rightarrow NiO [6]

Además de las reacciones del transportador de oxígeno [1, 2] se producen otras catalizadas por el Ni formado en la reacción, como el reformado con vapor, el reformado seco y la descomposición del CH4. La entalpía total del reactor varía dependiendo de la importancia relativa entre las distintas reacciones. Todas estas reacciones son endotérmicas y el calor necesario para las mismas viene suministrado por el transportador de oxígeno caliente procedente del reactor de oxidación (1) en el cual el Ni se reoxida con aire [6]. Las reacciones de reformado [3, 4] son altamente endotérmicas y no generan Ni que pueda oxidarse en el reactor de oxidación (1) y por tanto suministrar el calor necesario para las reacciones del reactor de reducción/reformado (2).

Por tanto, para conseguir la autotermicidad del proceso debe controlarse la extensión de estas reacciones, especialmente el reformado con vapor. Por ello, debe controlarse cuidadosamente la relación H2O/CH4 en la alimentación. Sin embargo, el uso de bajas relaciones H2O/CH4 favorece la deposición de C sobre el transportador, lo cual debe evitarse ya que en el reactor de oxidación este carbono se emite a la atmósfera junto con el aire agotado de salida. Por tanto, deberán buscarse transportadores con baja tendencia a la formación de C (carbonilla) y seleccionarse las condiciones de operación que la minimicen. En consecuencia, los transportadores a utilizar deberán tener elevadas reactividades de reducción y oxidación, mientras que el Ni formado deberá tener una elevada actividad catalítica fundamentalmente para la reacción de reformado y baja para la descomposición del CH4, aspectos estos últimos difíciles de conseguir simultáneamente. Por ello, hay que seleccionar un transportador de oxígeno que cumpla las condiciones anteriores y seleccionar unas condiciones de operación óptimas que permitan llevar a cabo el proceso.

Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en el reformado, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados. En la literatura se han estudiado como posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe, Co, Ni, Cu, y Mn. Para aumentar la reactividad y durabilidad de los óxidos metálicos, así como para reducir la resistencia a la difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el óxido con inertes como Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2 o MgO.

Las proporciones entre fase activa e inerte, métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a una serie de trabajos.

Zafar y col. (Zafar Q., Mattisson T., Gevert B., Integrated power and energy production with CO2 capture using Chemical-Looping reforming-redox reactivity of particles of CuO, Mn2O3, NiO and Fe2O3 using SiO2 as a support. Ind. Eng. Chem Research 44 (2005), 3485-3498) y Mattisson y col. (Mattisson,T., Zafar Q., Lyngfet A., Gevert B., Integrated power and energy production with CO2 capture using Chemical-Looping reforming. Proc. of the 15th World Energy Conference, Yokohama, Japan 2004) han estudiado el comportamiento de distintos transportadores de oxígeno de Ni, Cu Fe y Mn preparados sobre SiO2 en el reformado en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. En esos estudios encontraron que los transportadores de NiO/SiO2 presentaban elevada reactividad y selectividad a H2 y CO. Sin embargo, encontraron una importante perdida de actividad del transportador al trabajar a 950ºC debido a la formación de silicatos de níquel.

Ryden y col. (Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson T. Syntesis gas generation by chemical looping reforming in a continuously operating laboratory reactor. Fuel 85 (2006)1631-1641) han estudiado este proceso a escala de laboratorio a presión atmosférica, en un sistema de reactor doble interconectado de 300 W utilizando un transportador de NiO sobre MgAl2O4. El transportador se preparó por granulación congelada y se calcinó a 1400ºC durante 6 h. Los resultados encontrados con este transportador mostraron la posibilidad de realizar el proceso utilizando un transportador sólido de oxígeno de NiO/MgAl2O4 aunque poniendo de manifiesto el problema del control de la formación de C en determinadas condiciones de operación.

Por otro lado, en la patente US 2007/0049489 A1 de Becue, T., Marchand, K., Lambert, A. y Lebas, E., se describe el proceso de combustión con transportadores sólidos de oxígeno para producir H2 a partir de hidrocarburos, utilizando un transportador de NiO sobre al menos un óxido mixto de Cerio-Zirconio. Este transportador es utilizado en un reactor descrito en las patentes francesas N. 02-14,071 y N. 04-088,549. La preparación del transportador es por precipitación de los correspondientes nitratos de Ni, Ce y Zr, con las consiguientes etapas de filtrado, secado y calcinación. El transportador se utilizó en lecho fijo a 850ºC para medir la capacidad de liberación de oxígeno, sin embargo no se encontraron datos sobre la selectividad a H2 frente a la del CO2, ni sobre la velocidad de desactivación debido a la deposición de C.

Los autores de esta patente han encontrado que la utilización de un transportador de níquel soportado sobre una alúmina tal como se presenta en la presente invención, permite obtener un transportador idóneo para el reformado de hidrocarburos con captura inherente de CO2.

Hay que destacar además que, ninguna de las fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan la utilización de un transportador de níquel sobre un soporte de alúmina tal como se presenta en la presente invención, lo cual permite obtener un transportador muy selectivo, que no presenta desactivación por deposición de C, que no aglomera, con una elevada resistencia mecánica y baja velocidad de atrición, además, de un bajo coste y fácil preparación y que puede ser utilizado a altas temperaturas.

Descripción de la invención

Breve descripción de la invención

Un aspecto de la presente invención lo constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de la presente invención, que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de ?-alúmina (Al2O3).

Así, un aspecto preferente de la invención lo constituye un transportador de la invención constituido por un 21% de NiO y un 79% de ?-alúmina.

Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de obtención del transportador de la invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1):

a) preparación de la solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de ?-alúmina (Al2O3) con la solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.

Otro aspecto de la invención es la utilización del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento de producción de gas de síntesis (H2+CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado (CLR).

Descripción detallada

La presente invención se basa en que los inventores han observado que se puede obtener hidrógeno o gas de síntesis mediante un proceso de reformado de gas sin emisiones de CO2 a la atmósfera utilizando un novedoso transportador de óxido de níquel con ?-alúmina (NiO/Al2O3) que presenta unas excepcionales características como una alta selectividad a H2 y CO, alta reactividad a la oxidación con aire, una alta resistencia mecánica y una baja tendencia a la deposición de carbono sobre el transportador. Además, no aglomera y presenta una baja velocidad de atrición en lecho fluidizado (Figura 5). Finalmente, destacar que puede ser obtenido de manera sencilla y a bajo coste y que puede ser utilizado a altas temperaturas (ver transportador de oxígeno (1), Ejemplo 1, 2 y 3) que lo hacen idóneo para el proceso industrial de reformado autotérmico de metano en lecho fluidizado con captura inherente de CO2.

El transportador de la invención se obtiene mediante un método sencillo de impregnación a partir de una disolución de nitrato de níquel en H2O sobre un soporte de ?-alúmina y posterior calcinación a baja temperatura.

Tal y como se indica en la presente invención por "transportador de oxígeno de NiO/Al2O3" se entiende un sólido formado por una mezcla determinada de NiO y alúmina preparado por impregnación con una disolución de níquel sobre un soporte de ?-alúmina.

Por "reactividad" se entiende a la velocidad de reacción de reducción del NiO con el gas combustible (CH4) ó a la velocidad de la reacción de oxidación del Ni con aire.

Por "alta selectividad" se entiende a la mayor velocidad de la reacción de oxidación parcial del metano a CO y H2 frente a la velocidad de la reacción de combustión del metano a CO2 y H2O.

Por "baja tendencia a la deposición de carbono" se entiende a la baja velocidad de la reacción de descomposición del metano a C y H2 durante la reducción con el óxido de níquel.

Por "velocidad de atrición" se entiende a la velocidad de generación de partículas finas que pueden ser elutriadas del reactor durante la fluidización de las partículas del transportador.

Por lo tanto, un aspecto de la presente invención lo constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de la presente invención, que comprende un óxido de níquel sobre un soporte de ?-alúmina (Al2O3).

El transportador de la invención puede comprender distintas proporciones de óxido de níquel y de alúmina, preferentemente entre un 15-25% de NiO y un 75-85% de ?-alúmina, y más preferentemente, un 21% de NiO y un 79% de ?-alúmina (ver Ejemplo 1). Las distintas proporciones de estos elementos se deben a los rangos mínimo (15% de NiO) y máximo (25% de NiO) necesarios para el buen funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser manejadas por un experto en la materia para obtener distintas alternativas del transportador de oxígeno de la invención.

Así, un aspecto preferente de la invención lo constituye un transportador de la invención constituido por un 21% de NiO y un 79% de ?-alúmina.

Otro aspecto de la invención lo constituye el procedimiento de obtención del transportador de oxígeno de la invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1):

a) preparación de la solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de ?-alúmina (Al2O3) con la solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.

Las formas de preparación de la solución acuosa de níquel y de impregnación del soporte (etapas a) y b)) no modifican las propiedades del transportador final y son ampliamente conocidas por un experto en la materia.

En la etapa a) se prepara una solución acuosa de níquel, más concretamente se recomienda utilizar un nitrato de Ni disuelto en agua que permita una molaridad alta, entre 1 y 7 M, preferentemente entre 4 y 6,5 M (ver ejemplo 1: 4,2 M a 20ºC), con lo que se permite la disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.

Posteriormente, en la etapa b) el transportador se obtiene por impregnación seca de un soporte de ?-alúmina (Al2O3), como puede ser la Puralox NWa-155, Sasol Germany GMBH, mediante la adición de la solución acuosa de níquel a temperatura entre 20-100ºC en una amasadora, preferentemente entre 10-70ºC, al soporte entre 10-100ºC, preferentemente a 15-25ºC, y se homogeniza por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.

Posteriormente en la etapa c) se calcina el sólido obtenido tras la mezcla en un horno en aire durante una hora entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC.

En la etapa d) el sólido resultante se somete de nuevo a las etapas b y c y, la mezcla sólida resultante se calcina a 950ºC durante 1 hora en un horno con aire.

Otro aspecto de la invención es la utilización del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento de reformado de hidrocarburos gaseosos (CLR) en lecho fluidizado para la producción de gas de síntesis o hidrógeno sin emisión de CO2.

Este proceso de oxidación parcial con transportadores sólidos de oxígeno presenta importantes ventajas en la producción de hidrógeno combinada con la captura de CO2 ya que, evita la mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, obteniéndose prácticamente puro, sin los costes ni la penalización energética de una unidad de separación de aire. La principal ventaja del proceso consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra por medio de una corriente de sólidos de transportador sin necesitar la producción de 02, sin mezclar el aire con gases que contienen carbono y, sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso.

Descripción de las figuras

Figura 1.- Esquema del proceso de reformado de metano con transportadores de oxígeno (CLR). Una planta de CLR está formada por dos reactores de lecho fluidizado interconectados. En el reactor de reducción o reformado (2), el gas combustible (CnH2m) es oxidado parcialmente a CO+H2 por un óxido metálico (MeO) que se reduce a metal. El metal se transfiere al reactor de oxidación (1) para su oxidación en aire y así empezar un nuevo ciclo. El gas que sale de este reactor sólo contiene N2 y O2 no utilizado en la oxidación. El gas de salida del reactor de reformado sólo contiene CO, H2, CO2 y H2O como productos de la reacción de reformado del gas.

Figura 2.- Conversión del transportador de la invención en función del tiempo. Representación de la conversión del transportador alcanzada en función del tiempo para la reducción con metano (15% a 950ºC) y la oxidación con aire del transportador reducido, obtenidas en termobalanza a 950ºC.

Figura 3.- Esquema del lecho fluidizado discontinuo para reformado con transportadores de oxígeno (CLR). La instalación consta de un sistema de alimentación de gas formado por las líneas de suministro de reactivos, los medidores-controladores de flujo de gases y una válvula automática de tres vías (1) para impedir la alimentación simultánea de combustible y aire. El lecho fluidizado se encuentra en un reactor (2) cilíndrico de paredes de Kanthal. La base del lecho es una placa (3) con 13 campanas distribuidoras para fluidizar el sólido. La temperatura del lecho se mide con un termopar (4) de tipo K. El reactor está rodeado de un horno eléctrico (5) con control de temperatura. La pérdida de carga en el lecho se mide con un manómetro de agua (6) y permite determinar si el lecho fluidiza correctamente o no. En la línea de salida de los gases se encuentran dos filtros calefactados (7), que se utilizan de forma alternante, con manta cerámica y lana de vidrio para recoger los sólidos elutriados. La masa de finos recogida se mide mediante diferencia de pesada. Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2, H2O, CO, H2 y O2.

Figura 4.- Selectividad a CO y H2 de la reacción de oxidación parcial con metano del transportador de la invención. Gráfica que representa la selectividad a CO y H2 de la reacción de oxidación parcial con metano del transportador de la invención en función de la conversión de reducción obtenida en lecho fluidizado discontinuo a 950ºC, 15 cm/s con un 25% CH4 y una relación H2O/CH4 de 0.7 en la alimentación y 400 gr de transportador.

Figura 5.- Velocidad de atrición del transportador de la invención. Gráfica que representa la velocidad de atrición del transportador de la invención en porcentaje de masa elutriada por ciclo redox, obtenida después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado discontinuo.

Figura 6.- Esquema de la planta piloto en continuo de lecho fluidizado para reformado con transportadores de oxígeno (CLR). La planta consta de dos reactores de lecho fludizado interconectados, un reactor de transporte neumático (4) para el transporte de sólidos del reactor de oxidación (3) al reactor de reducción (1), una válvula de sólidos (7) para controlar el caudal de sólidos que circulan entre los reactores, un lecho de cierre (2) y un ciclón (5). El caudal de circulación se mide por desviación de los sólidos a un depósito (6). La planta está equipada con medidores de temperatura y presión. Los gases se alimentan por la parte inferior de los reactores con medidores másicos. El gas de salida del reactor de reducción pasa por un condensador (8) y un filtro (9) antes de su expulsión a chimenea. Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2, H2O, CO, H2 y O2.

Figura 7.- Selectividad a CO y H2 de la reacción con metano en condiciones estacionarias del transportador de la invención. Gráfica que representa la selectividad a CO y H2 obtenida a 900ºC en el reactor de reducción en condiciones estacionarias en la planta piloto, con una relación en la alimentación de NiO/CH4 de 1.8 y una relación en la alimentación de H2O/CH4 de 0.3 para el transportador objeto de patente (1).

Ejemplo de realización del objeto de invención

Los ejemplos que a continuación se describen, no deben entenderse sólo como una limitación del alcance de la invención. Por el contrario, la presente invención trata de cubrir todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de invención.

Ejemplo 1

Esquema del proceso para la obtención del transportador de oxígeno de NiO 21% sobre alúmina

Se prepararon 1012 gr de un transportador (1) de 21% de NiO sobre alúmina, mediante dos etapas de impregnación seca según el procedimiento de la invención:

a) preparación de la solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de ?-alúmina (Al2O3) con la solución de a), c) calcinación de la mezcla d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.

Más concretamente, para la etapa a) se preparó la solución acuosa de níquel, por disolución de 615 gr de Ni(NO3)2.6H2O (>99,5%Panreac) resultando una concentración de 4,2 M. Se parte de una solución acuosa de níquel, más concretamente, un nitrato de Ni disuelto en agua que permite una molaridad alta (7 M a 80ºC), que permite la disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.

Posteriormente en la etapa b) se adicionan 336 ml de solución acuosa de níquel 4,2 M, a temperatura ambiente, en una amasadora comercial de 4 litros de capacidad (WEPA PV100) a 800 gr de ?-alúmina (Puralox NWa-155, Sasol Germany GmbH, con un tamaño de partícula = 100-300 micras, densidad = 1,3 g/cm3 y volumen de poros de 0,42 ml/gr) a 20ºC, y se homogenizó por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.

Seguidamente en la etapa c) se calcinó el sólido obtenido tras la mezcla en un horno a 550ºC durante una hora en aire.

Seguidamente en la etapa d) se repitió la etapa b y el sólido resultante se sometió a una repetición de la etapa c, y finalmente, la mezcla sólida de la amasadora se llevó a calcinar a 950ºC durante 1 hora en un horno de aire.

De esta forma se obtiene un sólido resultante que tiene una densidad de 1,7 gr/cm3, una porosidad del 50% y una resistencia mecánica de 2,6 N y con el siguiente patrón de rayos X (Tabla 1).

TABLA 1 Patrón de difracción de rayos X del transportador (1)

Ejemplo 2

Ensayo de reformado de metano en lecho fluidizado discontinuo con el transportador de la invención, para la producción de gas de síntesis sin emisión de CO2

Este ejemplo refleja las adecuadas propiedades de utilizar un transportador con las características señaladas en la memoria de la invención. Concretamente, se utilizó el transportador de oxígeno preparado en el ejemplo anterior.

En primer lugar se muestra la velocidad de reducción y oxidación de este transportador utilizando una termobalanza. Las características de estos ensayos son ampliamente conocidas por un experto en la materia. En la Figura 2 se muestra la velocidad de la reacción de reducción (análisis termogravimétrico, TGA a 950ºC y con un 15% de CH4) y la reacción de oxidación del transportador reducido (análisis termogravimétrico, TGA a 950ºC y con un 21% de O2). Se observa una alta reactividad a la oxidación ya que alcanza la conversión completa en tiempos inferiores a 1 minuto, más concretamente, se alcanza una conversión del 90% en 20 sg en la oxidación con aire (Figura 2).

Además, para estudiar el comportamiento de los transportadores sólidos de oxígeno respecto a la distribución de productos, resistencia química a los ciclos, atrición y aglomeración, el transportador se estudió en lecho fluidizado discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de reducción-oxidación a temperaturas entre 800ºC y 950ºC, a 15 cm/s y 25% de CH4 y diferentes relaciones H2O/CH4 (0.3-0.7).

La Figura 3 muestra un esquema de la instalación utilizada. El reactor de lecho fluidizado tiene unas medidas de 5.4 cm. de diámetro interno, 50 cm. de altura y 30 cm de zona de precalentamiento de los gases inyectados. Los experimentos se realizaron con cargas de 400 gramos de transportador de oxígeno con un tamaño de partículas de +0.1-0.3 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.15 m/s. Con el fin de impedir la mezcla de CH4 y O2 en el reactor, éste se purgaba con una corriente de N2 durante 2 minutos entre los períodos de oxidación y reducción. El registro de las concentraciones de los gases a la salida del reactor, medidas en continuo, describe la distribución de gases y, a partir de balances de materia, se calcula la conversión del sólido.

La Figura 4 muestra esta distribución de producto de un ciclo típico de la reacción de reformado en función del tiempo. Se aprecia como la conversión de metano es completa ya que no se detecta este gas durante la reducción. Además, las concentraciones de H2 y CO son mayores que las de CO2 y H2O durante toda la reducción. Esto indica que la reducción es muy selectiva hacia la formación de H2 y CO.

La Figura 5 muestra la velocidad de atrición del transportador (1) de la invención después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado discontinuo. En los primeros ciclos, la pérdida de masa por ciclo es alta debido a las partículas finas que pueden quedar adheridas a las partículas de transportador durante el proceso de preparación. Sin embargo, después de 40 ciclos, el valor de la atrición se estabiliza en un valor bajo por lo que se puede concluir que la vida media de estas partículas de transportador es suficiente para el proceso propuesto.

Además, durante la operación con el transportador (1) no se observaron problemas de aglomeración en el lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo.

Ejemplo 3

Ensayo de reformado de metano en una planta piloto en continuo con el transportador de la invención, para la producción de gas de síntesis sin emisión de CO2

Para estudiar el comportamiento de los transportadores sólidos de oxígeno en condiciones más reales al proceso industrial, el transportador se probó en una planta piloto de 500 W térmicos con dos lechos fluidizados interconectados durante 50 h.

La Figura 6 muestra un esquema de la instalación utilizada. El reactor de reducción tiene 5 cm de diámetro interno y una altura de lecho 10 cm. El reactor de oxidación tiene 5 cm de diámetro interno y una altura de 10 cm. El reactor de transporte neumático tiene 2 cm de diámetro interno y una altura de 1 m. Los experimentos se realizaron con inventarios de 1500 gramos de transportador de oxígeno con un tamaño de partícula de +0.1-0.3 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.10 m/s. La temperatura del reactor de reducción se varió entre 800 y 900ºC y la del reactor de oxidación se fijó en 950ºC. La composición del gas alimentado fue de 50% de CH4, 0-25% H2O y resto N2.

El estado estacionario para las diferentes condiciones de operación se mantuvo al menos 1 hora en cada condición hasta un total de 50 horas de operación con el transportador.

Como ejemplo del excelente comportamiento del transportador en la generación de gas de síntesis, en la Figura 7 se muestra la composición del gas obtenido en el reactor de reducción a 900ºC durante más de una hora con una relación en la alimentación de NiO/CH4 de 1.8 y una relación en la alimentación de H2O/CH4 de 0.3 con el transportador objeto de patente (1). Como puede verse, la conversión del metano es completa ya que no se detecta durante todo el tiempo de ensayo. Además, la selectividad hacia la generación de H2 y CO es alta y constante en el tiempo, pudiendo obtenerse 2.5 moles de H2 por mol de metano alimentado.

Hay que destacar, que durante la operación con el transportador (1) no se observaron problemas de aglomeración en los reactores de la planta piloto durante las 50 horas de experimentación.


 


Reivindicaciones:

1. Transportador de oxígeno útil para la producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado mediante reformado con captura inherente de CO2 caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un soporte de ?-alúmina.

2. Transportador según reivindicación 1 caracterizado porque comprende entre un 15-25% de NiO y un 75-85% de ?-alúmina.

3. Transportador según reivindicación 2 caracterizado porque comprende un 21% de NiO y un 79% de ?-alúmina.

4. Procedimiento de obtención del transportador según las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) preparación de la solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de ?-alúmina (Al2O3) con la solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre y 2 horas, preferentemente 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c y finalmente, la mezcla sólida se calcina a 950ºC, 1 hora.

5. Utilización del transportador según las reivindicaciones 1 a 3 en un procedimiento de reformado de metano para producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado con captura inherente de CO2.