Procedimiento de obtención de un sólido multimetálico azufrado y su empleo como catalizador en un proceso de producción de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis.

La presente invención se refiere a un catalizador multimetálico azufrado, un procedimiento para la preparación de la mezcla metálica y su posterior sulfuración y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis.

Procedimiento de obtención de un sólido multimetálico azufrado y su empleo como catalizador en un proceso de producción de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+) , principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis. Además, la invención se refiere al catalizador obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso en la obtención de alcoholes.

Estado de la técnica En la actualidad, tiene lugar un notable incremento en la utilización de alcoholes superiores (C2+) , particularmente etanol, como aditivos para la gasolina o directamente como combustibles para motores de combustión interna o pilas de combustible. El etanol está considerado como un candidato idóneo para afrontar el agotamiento de las reservas de petróleo, como fuente principal de combustibles, así como las restrictivas políticas medioambientales en materia de combustibles de transporte.

La producción de etanol y otros alcoholes superiores, mediante conversión catalítica de gas de síntesis (CO+H2) , permite la valorización de fuentes materiales abundantes como las reservas de gas natural, o renovables como distintos tipos de biomasa.

Se conoce la actividad de catalizadores heterogéneos basados en sulfuro de molibdeno (MoS2) , promovidos por funciones alcalinas y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición, en la conversión de gas de síntesis en alcoholes superiores.

En las patentes WO8503073 y US5102845, se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) promovido por uno o varios metales alcalinos y, opcionalmente, co-promovido por tántalo (Ta) . Los catalizadores se obtienen mediante un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH4) 2MoS4) a temperaturas de 300-600º C dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS2) , posteriormente los elementos promotores consistentes en un elemento del grupo 1 del sistema periódico y, opcionalmente Ta, se introducen preferiblemente por impregnación de MoS2 con disoluciones acuosas de sales de los promotores y, finalmente, el catalizador se activa térmicamente, en ausencia de azufre. Estos catalizadores se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300-350º C y presión de 2, 8 MPa, obteniéndose selectividades a etanol de 30-47% a niveles de conversión de CO de 0, 5-4%.

En las patentes US4675344, US4749724, US4752623, US4882360 y US4831060 se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) o tungsteno (W) , promovidos por uno o varios metales alcalinos (grupo 1) o alcalinotérreos (grupo 2) y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición (grupos 8, 9 y 10) . Los catalizadores, cuando se preparan en forma soportada, se obtienen por impregnación de los soportes catalíticos con disoluciones de los precursores metálicos y posteriores activación térmica y sulfuración. Cuando los catalizadores son de naturaleza másica (no soportados) , en una realización particular de los procedimientos descritos, se obtienen por un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH4) 2MoS4) a temperaturas de 300-600º C dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS2) . En realizaciones particulares de los procedimientos descritos, el catalizador se prepara por co-precipitación de un sólido multimetálico añadiendo disoluciones acuosas de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico) y precursores solubles de los promotores metálicos (acetatos, generalmente) sobre una disolución acidificada por ácido acético y el precipitado obtenido se calcina en nitrógeno a 500º C. Los catalizadores másicos obtenidos por cualquiera de las realizaciones mencionadas en las patentes presentan naturaleza azufrada en este punto del procedimiento preparativo. A los catalizadores azufrados se les incorpora un promotor alcalino o alcalinotérreo por procedimientos de impregnación acuosa o mezcla física en estado sólido y se activan térmicamente, en ausencia de azufre. Los catalizadores así preparados se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300-320º C, presión de 10, 45 MPa, utilizando gas de síntesis con una relación molar H2/CO = 0, 98-1, 06 y dan lugar a selectividades a etanol de 25-39% (base carbono, libre de CO2) a niveles de conversión de CO de 30-39%.

Más recientemente, la patente US6248796 describe un procedimiento de síntesis de un catalizador basado en sulfuro de molibdeno (Mo) , tungsteno (W) o cromo (Cr) . El procedimiento de obtención del catalizador comprende un tratamiento en ultrasonidos de una disolución conteniendo, como precursor, un carbonilo metálico, lo que da lugar a un tamaño de cristal nanométrico para el sólido obtenido. La sulfuración del catalizador, utilizando un compuesto como fuente de azufre, puede tener lugar durante su síntesis en presencia de ultrasonidos o bien posteriormente. El catalizador se aplica en la síntesis de alcoholes a partir de gas de síntesis.

Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado, el catalizador obtenible por dicho procedimiento y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+) , principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis.

El primer aspecto de la presente invención es un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado que comprende los componentes C (i) C (ii) xC (iii) y, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:

a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto, preferiblemente una sal, de C (i) con al menos un compuesto, preferiblemente una sal, de C (ii) y con al menos un compuesto, preferiblemente una sal, de C (iii) para obtener un sólido.

b) Activar y sulfurar el sólido obtenido.

Siendo, C (i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo) , tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones.

C (ii) un componente (ii) seleccionado de la lista que comprende al menos un elemento de los grupos7a14del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones. Los grupos del7a14incluyen los siguientes elementos Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn y Pb.

C (iii) un componente (iii) seleccionado de la lista que comprende los grupos 1, 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones. Los elementos que puede comprender C (iii) son Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb y Lu.

"x" E "y" las relaciones molares de C (ii) y C (iii) respecto a C (i) , respectivamente, estando "x" comprendida entre 0, 1-10 e "y" entre 0, 2-10.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, C (i) comprende al menos Mo, mientras que C (ii) comprende Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.

También se ha observado que las propiedades del catalizador final mejoran si en la síntesis de éste, C (ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm

o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente Re, Ru, Zn, Ga, La, Sm o cualquier combinación de los mismos.

Preferiblemente, C (iii) comprende un elemento alcalino, es decir Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones.

La sulfuración del sólido que comprende C (i) C (ii) xC (iii) y se lleva a cabo para transformar total o parcialmente el sólido en un sulfuro multimetálico. La sulfuración se puede realizar por cualquiera de los métodos conocidos por un experto en la materia, pero preferiblemente ésta se realiza mediante exposición del sólido a una corriente gaseosa que comprende un compuesto azufrado.

Por "compuesto azufrado" se entiende un compuesto químico que comprende azufre en su fórmula molecular. Un compuesto azufrado adecuado para llevar a cabo la sulfuración es capaz de reaccionar con el sólido de modo que aporta azufre para la formación de un sulfuro sólido. En una realización preferida del procedimiento de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado que comprende los componentes C (i) C (ii) xC (iii) y, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:

a) Combinar y reaccionar al menos un compuesto de C (i) , con al menos un compuesto de C (ii) y con al menos un compuesto de C (iii) para obtener un sólido, b) Activar y sulfurar el sólido obtenido, siendo, C (i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo) , tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones, C (ii) un componente (ii) seleccionado de la lista que comprende al menos un elemento de los grupos7a14del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones, C (iii) un componente (iii) seleccionado de la lista que comprende los grupos 1, 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones, "x" e "y" las relaciones molares de C (ii) y C (iii) respecto a C (i) , respectivamente, estando "x" comprendida entre 0, 1-10 e "y" entre 0, 2-10.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde C (i) comprende al menos Mo.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, donde C (ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, donde C (ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde C (iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde C (iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuración se lleva a cabo mediante exposición del sólido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de fórmula R1R2S donde R1 yR2 pueden ser iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (C1-C6) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones7y8, donde la corriente gaseosa comprende un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de síntesis y cualquiera de sus combinaciones.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones7a9, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa es de entre 1% y 85% molar.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 6% y 20%.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 200º C y 750º C.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 300º C y 600º C.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar "x" está comprendida entre 0, 2 y 2.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos el 60% molar de C (ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0, 1 y 4.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0, 3 y 1, 5.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador además comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrógeno y combinaciones de los mismos.

19. El procedimiento según la reivindicación 18, donde la relación entre los moles de carbono y los moles de C (i) es inferior a 3.

20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la activación del sólido en la etapa (b) se realiza mediante un tratamiento térmico.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura de entre 200º C y 700º C.

22. El procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250º C y 550º C.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, donde la etapa de activación se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre.

24. El procedimiento según la reivindicación 23, donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de síntesis o cualquiera de sus combinaciones.

25. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa (a) se realiza en medio acuoso, el sólido se obtiene por precipitación y se separa éste antes de la etapa (b) .

26. El procedimiento según la reivindicación 25, donde la precipitación se lleva a cabo mediante el ajuste de la temperatura, del pH, del volumen de disolvente o cualquiera de sus combinaciones.

27. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 y 26, donde en la etapa (a) , la precipitación del sólido se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y la retirada de disolvente por evaporación de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C (i) , el compuesto de C (ii) y el compuesto de C (iii) .

28. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 y 26, donde en la etapa (a) , la precipitación se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C (i) antes de su combinación con el compuesto de C (ii) y el compuesto de C (iii) .

29. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 y 26, donde en la etapa (a) , la precipitación se efectúa mediante un ajuste de la temperatura y el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C (i) y el compuesto de C (iii) antes de su combinación con el compuesto de C (ii) .

30. El procedimiento según las reivindicaciones 25 y 26, donde en la etapa (a) , se ajusta el pH de una disolución acuosa que comprende el compuesto de C (i) mediante la adición del compuesto de C (iii) , antes de su combinación con el compuesto de C (ii) .

31. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, donde el pH se ajusta entre8y13.

32. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, donde el ajuste del pH se realiza mediante la adición de al menos un compuesto seleccionado de la lista que comprende amoniaco, hidróxido amónico, aminas orgánicas, compuestos que descomponen térmicamente desprendiendo amoniaco y cualquiera de sus combinaciones.

33. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 32, donde en la etapa (a) se ajusta la temperatura entre 50º C y 120º C.

34. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto de C (i) es heptamolibdato amónico, metatungstato amónico o cualquiera de sus combinaciones.

35. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de C (ii) es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos.

36. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de C (iii) es un nitrato, cloruro, carbonato, hidroxi-carbonato, acetil aceto nato, carboxilato, o cualquiera de sus combinaciones.

37. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde además, en la etapa (a) , un soporte está suspendido en el medio líquido.

38. El procedimiento según la reivindicación 37, donde el soporte suspendido es un carburo metálico, un óxido, carbón o cualquiera de sus combinaciones.

39. El procedimiento según la reivindicación 38, donde el óxido se selecciona de la lista que comprende una arcilla, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, óxido de un elemento lantánido o cualquiera de sus combinaciones.

40. Un catalizador obtenible mediante el procedimiento que se define según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

41. Uso del catalizador según la reivindicación 40, en un proceso de producción de alcoholes superiores (C2+ ) por conversión catalítica de gas de síntesis.

42. Uso del catalizador según la reivindicación 41, donde el alcohol superior es etanol.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200930676

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 10.09.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional DOCUMENTOS RELEVANTES

3. 51; columna 7, 1-10, 12-20, 23-25, línea.

3. 33; columna 13, líneas 9-12; columna 16, línea.

4. 49; ejemplos 1, 2. 28-33, 35-42 X NIKOLOVA, D "The state of (K) (Ni) Mo/gamma-Al2O3 catalysts after water-gas shift reaction in the 1-3, 5-17, 20-25, presence of sulfur in the feed: XPS and EPR study" Applied Catalysis A: General 297 (2006.

13. 144, puntos 1, 2.1 y 2.2. 28-40 X US 5851382 A (TEXACO INC) 22.12.1998, columna 9, línea.

4. 67; columnas 10-11; columna 12, líneas 10-15; columna 13-14. 1-3, 5-40 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 09.02.2011 Examinador I. González Balseyro Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200930676

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD B01J23/882 (01.01.2006)

B01J23/887 (01.01.2006) C07C29/156 (01.01.2006) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

B01J, C07C

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, NPL, HCAPLUS, TXTUS, XPESP

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930676

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 09.02.2011

Declaración

2. 33 1-27.

3. 42 SI NO Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones Reivindicaciones 1-42 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930676

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

13. 144, puntos 1, 2.1 y 2.2. 2006 D03 US 5851382 A (TEXACO INC) 22.12.1998

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado mediante la combinación de tres compuestos que contienen los elementos deseados y una posterior activación y sulfuración; así como dicho catalizador y su uso para la obtención de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis.

El documento D01 divulga el procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado que se utiliza para la obtención de alcoholes a partir del gas de síntesis. La obtención del catalizador se lleva a cabo mediante la formación de un sólido que contiene molibdeno y/o wolframio y/o renio, cobalto y potasio, el cual se trata con hidrógeno a elevada temperatura y se sulfura posteriormente mediante una corriente de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno a 320º C. (Ver columna 3, línea.

3. 51; columna 7, línea.

3. 33; columna 13, líneas 9-12; columna 16, línea.

4. 49; ejemplo 1 y 2) .

A la luz de lo divulgado en este documento, la invención tal y como se define en las reivindicaciones 1-10, 12-20.

2. 25, 3542 carece de novedad (LP art. 6.1) .

El documento D02 divulga un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado mediante la sulfuración de un sólido que ha sido previamente activado mediante calcinación a 450º C. Dicho sólido contiene Mo, Ni y potasio entre otros elementos. La etapa de sulfuración se lleva a cabo mediante la exposición del sólido activado a una corriente gaseosa que contiene un 6% vol de sulfuro de hidrógeno en hidrógeno, a 400º C.

A la luz de lo divulgado en este documento, la invención tal y como se define en las reivindicaciones 1-3, 5-17.

2. 25.

3. 40 carece de novedad (LP art. 6.1) .

El documento D03 divulga un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado donde para la obtención del mismo se mezclan entre disoluciones de heptamolibdato de amonio tetrahidratado, nitrato de cobalto hexahidratado y carbonato de potasio. El sólido así obtenido es secado y calcinado a 500º C en aire o una atmósfera inerte. Finalmente este sólido se sulfura a 350º C en hidrógeno con un 10%vol de sulfuro de hidrógeno.

A la luz de lo divulgado en este documento, la invención tal y como se define en las reivindicaciones 1-3, 5-27.

3. 40 carece de novedad (LP art. 6.1) .

La diferencia entre el documento D03 y el objeto técnico de la invención tal y como se define en las reivindicacione.

2. 33 son las condiciones de pH y temperatura a las que se lleva a cabo la mezcla para la obtención del sólido.

La variación de pH y temperatura hasta llegar a un óptimo es una práctica habitual para el experto en la materia, por lo que se considera que la invención tal y como se define en la reivindicació.

2. 33 carecen de actividad inventiva (LP art. 8.1) .

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4