Procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores por conversión catalítica de gas de síntesis.

La presente invención se refiere a un catalizador multimetálico azufrado, su procedimiento de obtención mediante la sulfuración de un sólido multimetálico y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C{Sub,2+}), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis

Procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores por conversión catalítica de gas de síntesis.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C₂₊), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis. Además, la invención se refiere al catalizador obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso en la obtención de alcoholes.

Estado de la técnica

En la actualidad, tiene lugar un notable incremento en la utilización de alcoholes superiores (C₂₊), particularmente etanol, como aditivos para la gasolina o directamente como combustibles para motores de combustión interna o pilas de combustible. El etanol está considerado como un candidato idóneo para afrontar el agotamiento de las reservas de petróleo, como fuente principal de combustibles, así como las restrictivas políticas medioambientales en materia de combustibles de transporte.

La producción de etanol y otros alcoholes superiores, mediante conversión catalítica de gas de síntesis (CO+H₂), permite la valorización de fuentes materiales abundantes como las reservas de gas natural, o renovables como distintos tipos de biomasa.

Se conoce la actividad de catalizadores heterogéneos basados en sulfuro de molibdeno (MoS₂), promovidos por funciones alcalinas y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición, en la conversión de gas de síntesis en alcoholes superiores.

En las patentes WO8503073 y US5102845, se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) promovido por uno o varios metales alcalinos y, opcionalmente, co-promovido por tántalo (Ta). Los catalizadores se obtienen mediante un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH₄)₂MoS₄) a temperaturas de 300-600ºC dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS₂), posteriormente los elementos promotores consistentes en un elemento del grupo 1 del sistema periódico y, opcionalmente Ta, se introducen preferiblemente por impregnación de MoS₂ con disoluciones acuosas de sales de los promotores y, finalmente, el catalizador se activa térmicamente, en ausencia de azufre. Estos catalizadores se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300-350ºC y presión de 2,8 MPa, obteniéndose selectividades a etanol de 30-47% a niveles de conversión de CO de 0,5-4%.

En las patentes US4675344, US4749724, US4752623, US4882360 y US4831060 se describe el uso de catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) o tungsteno (W), promovidos por uno o varios metales alcalinos (grupo 1) o alcalinotérreos (grupo 2) y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transición (grupos 8, 9 y 10). Los catalizadores, cuando se preparan en forma soportada, se obtienen por impregnación de los soportes catalíticos con disoluciones de los precursores metálicos y posteriores activación térmica y sulfuración. Cuando los catalizadores son de naturaleza másica (no soportados), en una realización particular de los procedimientos descritos, se obtienen por un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposición térmica de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico, (NH₄)₂MoS₄) a temperaturas de 300-600ºC dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS₂). En realizaciones particulares de los procedimientos descritos, el catalizador se prepara por co-precipitación de un sólido multimetálico añadiendo disoluciones acuosas de un precursor azufrado de molibdeno (tiomolibdato amónico) y precursores solubles de los promotores metálicos (acetatos, generalmente) sobre una disolución acidificada por ácido acético y el precipitado obtenido se calcina en nitrógeno a 500ºC. Los catalizadores másicos obtenidos por cualquiera de las realizaciones mencionadas en las patentes presentan naturaleza azufrada en este punto del procedimiento preparativo. A los catalizadores azufrados se les incorpora un promotor alcalino o alcalinotérreo por procedimientos de impregnación acuosa o mezcla física en estado sólido y se activan térmicamente, en ausencia de azufre. Los catalizadores así preparados se aplican en la conversión catalítica de gas de síntesis a temperaturas de 300-320ºC, presión de 10,45 MPa, utilizando gas de síntesis con una relación molar H₂/CO = 0,98-1,06 y dan lugar a selectividades a etanol de 25-39% (base carbono, libre de CO₂) a niveles de conversión de CO de 30-39%.

Más recientemente, la patente US6248796 describe un procedimiento de síntesis de un catalizador basado en sulfuro de molibdeno (Mo), tungsteno (W) o cromo (Cr). El procedimiento de obtención del catalizador comprende un tratamiento en ultrasonidos de una disolución conteniendo, como precursor, un carbonilo metálico, lo que da lugar a un tamaño de cristal nanométrico para el sólido obtenido. La sulfuración del catalizador, utilizando un compuesto como fuente de azufre, puede tener lugar durante su síntesis en presencia de ultrasonidos o bien posteriormente. El catalizador se aplica en la síntesis de alcoholes a partir de gas de síntesis.

Por otro lado, se ha descrito que la naturaleza de los centros activos y la actividad catalítica de los catalizadores de sulfuro de molibdeno (Mo) y/o tungsteno (W), aplicados en reacciones de de-sulfuración y/o des-nitrificación de corrientes de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, es muy sensible a la naturaleza (fase cristalina, composición, textura) de los sólidos precursores no azufrados que posteriormente dan lugar a los catalizadores azufrados tras un tratamiento de sulfuración (P. Arnoldy et al., J. Catal. 92 (1985) 35). Las patentes US6299760, US6635599, US7232515 y la solicitud de patente WO2007/048593 A1, describen la preparación de catalizadores azufrados conteniendo al menos un metal principal perteneciente al grupo 6 del sistema periódico (Cr, Mo, W) promovido por metales de transición de los grupos 7, 8, 9 y 10. El procedimiento de obtención del catalizador comprende la precipitación de un sólido a partir de disoluciones acuosas de los componentes metálicos, en un medio alcalino, a temperaturas alrededor de 90ºC. En determinadas condiciones, el sólido obtenido posee una estructura cristalina de tipo molibdato de níquel y amonio ((NH₄)Ni₂(OH)₂(MoO₄)₂), de acuerdo a la estructura descrita en D. Levin, S.L. Soled, J.Y. Ying, Inorganic Chemistry, Vol. 35 (1996) 4191. El precursor no azufrado obtenido se activa posteriormente por tratamientos térmicos que incluyen la sulfuración, utilizando un compuesto azufrado como fuente de azufre. De acuerdo a los documentos citados, los catalizadores másicos así preparados se aplican en reacciones de hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos, tales como hidrodesulfuración y/o hidrodesnitrificación.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado, el catalizador obtenible por dicho procedimiento y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores (C₂₊), principalmente etanol, por conversión catalítica de gas de síntesis.

El primer aspecto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un catalizador multimetálico azufrado caracterizado porque se sulfura un sólido que comprende al menos los siguientes componentes:

C(i)C(ii)_xC(iii)_y

Siendo,

C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,

C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista de elementos que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones. Los grupos del 7 a 14 incluyen los siguientes elementos Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn y Pb,

C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista de elementos que comprende los grupos 1, 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones. Los elementos que puede comprender C(iii) son Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado caracterizado porque se sulfura un sólido que comprende al menos los siguientes componentes:

C(i)C(ii)_xC(iii)_y

Siendo,

C(i) un componente (i) seleccionado de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones,

C(ii) un componente (ii) seleccionado de la lista de elementos que comprende al menos un elemento de los grupos 7 a 14 del sistema periódico y cualquiera de sus combinaciones,

C(iii) un componente (iii) seleccionado de la lista de elementos que comprende los grupos 1, 2 del sistema periódico, lantánidos y cualquiera de sus combinaciones,

"x" e "y" las relaciones molares de C(ii) y C(iii) respecto a C(i), respectivamente, estando "x" comprendida entre 0,1-10 e "y" entre 0,2-10.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde C(i) comprende al menos Mo.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde C(ii) comprende al menos Co, Ni o cualquiera de sus combinaciones.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, donde C(ii) además comprende al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Rh, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, La, Sm y cualquiera de sus combinaciones.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde C(iii) comprende Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde C(iii) comprende K, Cs o cualquiera de sus combinaciones.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de sulfuración se lleva a cabo mediante exposición del sólido a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de fórmula R¹R²S donde R¹ y R² pueden ser iguales o diferentes entre sí y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo (C₁-C₆) o arilo; tiofenos; mercaptanos; sulfuro de carbonilo; y cualquiera de sus combinaciones.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde la corriente gaseosa comprende, además, un gas seleccionado de entre H₂, N₂, gas noble, gas de síntesis y cualquiera de sus combinaciones.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 1% y 85%.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde la proporción molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa está comprendida entre 6% y 20%.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 200ºC y 750ºC.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, donde la temperatura de sulfuración está comprendida entre 300ºC y 600ºC.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar "x" está comprendida entre 0,2 y 2.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos el 60% molar de C(ii) se selecciona de entre Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,1 y 4.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, donde la relación molar "y" está comprendida entre 0,3 y 1,5.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sólido que comprende C(i)C(ii)_xC(iii)_y además comprende al menos un elemento seleccionado de entre carbono, nitrógeno o combinaciones de los mismos.

19. El procedimiento según la reivindicación 18, donde la relación entre los moles de carbono y los moles de C(i) es inferior a 3.

20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sólido que comprende C(i)C(ii)_xC(iii)_y se obtiene por activación, preferiblemente mediante un tratamiento térmico, de un precursor que comprende: un compuesto de C(i); un compuesto de C(ii); y un compuesto de C (iii).

21. El procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200ºC y 700ºC.

22. El procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque la activación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250ºC y 550ºC.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, donde la etapa de activación se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre.

24. El procedimiento según la reivindicación 23, donde la corriente de gas comprende aire, N₂, gas noble, H₂, gas de síntesis o cualquiera de sus combinaciones.

25. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de obtención del sólido que comprende C(i)C(ii)_xC(iii)_y comprende al menos las siguientes etapas: